CeO2е важен компонент на редкоземни материали.Theредкоземен елемент церийима уникална външна електронна структура - 4f15d16s2.Неговият специален 4f слой може ефективно да съхранява и освобождава електрони, карайки цериевите йони да се държат в валентно състояние +3 и +4 валентно състояние.Следователно CeO2 материалите имат повече кислородни отвори и имат отлична способност да съхраняват и освобождават кислород.Взаимното преобразуване на Ce (III) и Ce (IV) също придава на CeO2 материалите уникални окислително-редукционни каталитични способности.В сравнение с насипните материали, нано CeO2, като нов тип неорганичен материал, получи широко внимание поради високата си специфична повърхност, отлична способност за съхранение и освобождаване на кислород, проводимост на кислородни йони, редокс производителност и бърза дифузия на кислородни ваканции при висока температура способност.Понастоящем има голям брой изследователски доклади и свързани приложения, използващи нано CeO2 като катализатори, носители на катализатори или добавки, активни компоненти и адсорбенти.
1. Метод за получаване на нанометърцериев оксид
Понастоящем общите методи за приготвяне на нано церия включват главно химичен метод и физичен метод.Според различните химични методи, химичните методи могат да бъдат разделени на метод на утаяване, хидротермален метод, солвотермален метод, метод на зол гел, метод на микроемулсия и метод на електроотлагане;Физическият метод е основно методът на смилане.
1.1 Метод на смилане
Методът на смилане за приготвяне на нано церия обикновено използва смилане на пясък, което има предимствата на ниска цена, екологичност, бърза скорост на обработка и силна способност за обработка.В момента това е най-важният метод за обработка в индустрията на наноцерия.Например, приготвянето на прах за полиране на нано цериев оксид обикновено приема комбинация от калциниране и смилане на пясък, а суровините на денитрационните катализатори на основата на церий също се смесват за предварителна обработка или се третират след калциниране чрез смилане на пясък.Чрез използване на различни съотношения на гранулите за смилане на пясъчни частици, чрез регулиране може да се получи нано церия с D50, варираща от десетки до стотици нанометри.
1.2 Метод на утаяване
Методът на утаяване се отнася до метода за получаване на твърд прах чрез утаяване, отделяне, измиване, сушене и калциниране на суровини, разтворени в подходящи разтворители.Методът на утаяване се използва широко при получаването на редкоземни и легирани наноматериали, с предимства като прост процес на приготвяне, висока ефективност и ниска цена.Това е често използван метод за приготвяне на нано цериев диоксид и неговите композитни материали в промишлеността.Този метод може да приготви нано церий с различна морфология и размер на частиците чрез промяна на температурата на утаяване, концентрацията на материала, pH стойността, скоростта на утаяване, скоростта на разбъркване, шаблона и т.н. Общите методи разчитат на утаяването на цериеви йони от амоняк, генериран от разлагането на урея, и получаването на нано цериеви микросфери се контролира от цитратни йони.Като алтернатива, цериевите йони могат да бъдат утаени от OH - генериран от хидролизата на натриев цитрат, след което да се инкубират и калцинират, за да се получат люспи като нано цериеви микросфери.
1.3 Хидротермални и солвотермални методи
Тези два метода се отнасят до метода за приготвяне на продукти чрез реакция при висока температура и високо налягане при критична температура в затворена система.Когато реакционният разтворител е вода, това се нарича хидротермален метод.Съответно, когато реакционният разтворител е органичен разтворител, това се нарича солвотермален метод.Синтезираните наночастици имат висока чистота, добра дисперсия и еднородни частици, особено нано праховете с различна морфология или експонирани специални кристални повърхности.Цериевият хлорид се разтваря в дестилирана вода, разбърква се и се добавя разтвор на натриев хидроксид.Реагирайте хидротермално при 170 ℃ в продължение на 12 часа, за да подготвите нанопръчки от цериев оксид с открити (111) и (110) кристални равнини.Чрез регулиране на реакционните условия, съотношението на (110) кристални равнини в откритите кристални равнини може да се увеличи, като допълнително се засили тяхната каталитична активност.Регулирането на реакционния разтворител и повърхностните лиганди също може да произведе нано цериеви частици със специална хидрофилност или липофилност.Например, добавянето на ацетатни йони към водната фаза може да приготви монодисперсни хидрофилни наночастици цериев оксид във вода.Чрез избиране на неполярен разтворител и въвеждане на олеинова киселина като лиганд по време на реакцията, монодисперсни липофилни цериеви наночастици могат да бъдат получени в неполярни органични разтворители.(Вижте фигура 1)
Фигура 1 Монодисперен сферичен нано цериев диоксид и пръчковиден нано цериев диоксид
1.4 Сол гел метод
Методът на зол гел е метод, който използва някои или няколко съединения като прекурсори, провежда химични реакции като хидролиза в течната фаза за образуване на зол и след това образува гел след стареене и накрая изсушава и калцинира за получаване на ултрафини прахове.Този метод е особено подходящ за получаване на високо диспергирани многокомпонентни нано цериеви композитни наноматериали, като цериево желязо, церий титан, церий цирконий и други композитни нанооксиди, които са докладвани в много доклади.
1.5 Други методи
В допълнение към горните методи има също метод на микролосион, метод на микровълнов синтез, метод на електроотлагане, метод на плазмено изгаряне с пламък, метод на йонообменна мембрана за електролиза и много други методи.Тези методи имат голямо значение за изследването и приложението на нано церия.
Приложение на 2-нанометров цериев оксид при пречистване на вода
Церият е най-разпространеният елемент сред редкоземните елементи, с ниски цени и широко приложение.Нанометровият цериев диоксид и неговите композити привлякоха голямо внимание в областта на пречистването на водата поради тяхната висока специфична повърхност, висока каталитична активност и отлична структурна стабилност.
2.1 Приложение наНано цериев оксидв пречистването на водата чрез адсорбционен метод
През последните години, с развитието на индустрии като електронната индустрия, бяха изхвърлени голямо количество отпадъчни води, съдържащи замърсители като йони на тежки метали и флуорни йони.Дори при следи от концентрации, той може да причини значителна вреда на водните организми и околната среда на живот.Често използваните методи включват окисление, флотация, обратна осмоза, адсорбция, нанофилтрация, биосорбция и т.н. Сред тях често се възприема технологията на адсорбция поради простата й работа, ниската цена и високата ефективност на обработката.Нано CeO2 материалите имат висока специфична повърхност и висока повърхностна активност като адсорбенти и има много доклади за синтеза на порест нано CeO2 и неговите композитни материали с различни морфологии за адсорбиране и отстраняване на вредни йони от водата.
Изследванията показват, че нано церия има силен адсорбционен капацитет за F - във вода при слабо киселинни условия.В разтвор с начална концентрация на F - 100mg/L и pH=5-6, адсорбционният капацитет за F - е 23mg/g, а степента на отстраняване на F - е 85,6%.След зареждането му върху топка от смола от полиакрилна киселина (количество на зареждане: 0,25 g/g), способността за отстраняване на F - може да достигне над 99% при третиране на равен обем от 100 mg/L F - воден разтвор;При обработка на 120 пъти обем, повече от 90% от F - могат да бъдат отстранени.Когато се използва за адсорбиране на фосфат и йодат, адсорбционният капацитет може да достигне над 100 mg/g при съответното оптимално състояние на адсорбция.Използваният материал може да се използва повторно след проста десорбция и неутрализация, което има големи икономически ползи.
Има много проучвания за адсорбцията и обработката на токсични тежки метали като арсен, хром, кадмий и олово с помощта на наноцерия и неговите композитни материали.Оптималното рН на адсорбция варира за йони на тежки метали с различни валентни състояния.Например, слабо алкално състояние с неутрално отклонение има най-доброто състояние на адсорбция за As (III), докато оптималното състояние на адсорбция за As (V) се постига при слабо киселинни условия, където адсорбционният капацитет може да достигне над 110 mg/g и при двете условия.Като цяло, оптимизираният синтез на нано церия и неговите композитни материали може да постигне високи скорости на адсорбция и отстраняване за различни тежки метални йони в широк диапазон на pH.
От друга страна, наноматериалите на базата на цериев оксид също имат изключителна производителност при адсорбиране на органични вещества в отпадъчни води, като киселинно оранжево, родамин B, конго червено и др. Например, в съществуващи докладвани случаи, нано цериевите порести сфери, приготвени чрез електрохимични методи, имат висока адсорбционен капацитет при отстраняване на органични багрила, особено при отстраняване на конго червено, с адсорбционен капацитет от 942,7 mg/g за 60 минути.
2.2 Приложение на нано церия в усъвършенстван процес на окисление
Предлага се усъвършенстван процес на окисляване (накратко AOPs) за подобряване на съществуващата система за безводно третиране.Усъвършенстван процес на окисление, известен също като технология на дълбоко окисление, се характеризира с производството на хидроксилен радикал (· OH), супероксиден радикал (· O2 -), синглетен кислород и т.н. със силна окислителна способност.При условията на реакция на висока температура и налягане, електричество, звук, светлинно облъчване, катализатор и др. Според различните начини за генериране на свободни радикали и реакционни условия, те могат да бъдат разделени на фотохимично окисление, каталитично мокро окисление, сонохимично окисление, озон окисление, електрохимично окисление, окисление на Fenton и др. (виж Фигура 2).
Фигура 2 Класификация и технологична комбинация от усъвършенстван процес на окисление
Нано церияе хетерогенен катализатор, който обикновено се използва в процеса на усъвършенствано окисление.Благодарение на бързото преобразуване между Ce3+ и Ce4+ и бързия окислително-редукционен ефект, предизвикан от абсорбцията и освобождаването на кислород, нано церия има добра каталитична способност.Когато се използва като промотор на катализатор, той може също така ефективно да подобри каталитичната способност и стабилност.Когато нано церия и нейните композитни материали се използват като катализатори, каталитичните свойства варират значително в зависимост от морфологията, размера на частиците и откритите кристални равнини, които са ключови фактори, влияещи върху тяхната ефективност и приложение.Обикновено се смята, че колкото по-малки са частиците и колкото по-голяма е специфичната повърхност, толкова повече съответства активното място и толкова по-силна е каталитичната способност.Каталитичната способност на откритата кристална повърхност, от силна до слаба, е в порядъка на (100) кристална повърхност>(110) кристална повърхност>(111) кристална повърхност и съответната стабилност е противоположна.
Цериевият оксид е полупроводников материал.Когато нанометровият цериев оксид се облъчва от фотони с енергия, по-висока от ширината на забранената зона, електроните на валентната лента се възбуждат и възниква поведението на преходна рекомбинация.Това поведение ще насърчи скоростта на преобразуване на Ce3+ и Ce4+, което ще доведе до силна фотокаталитична активност на наноцерия.Фотокатализата може да постигне директно разграждане на органична материя без вторично замърсяване, така че нейното приложение е най-проучваната технология в областта на нано церия в AOP.Понастоящем основният фокус е върху обработката с каталитично разграждане на азобагрила, фенол, хлоробензен и фармацевтични отпадъчни води, като се използват катализатори с различни морфологии и композитни състави.Според доклада, при оптимизирания метод за синтез на катализатор и условията на каталитичен модел, капацитетът за разграждане на тези вещества обикновено може да достигне повече от 80%, а капацитетът за отстраняване на общия органичен въглерод (TOC) може да достигне повече от 40%.
Катализата на нано цериев оксид за разграждане на органични замърсители като озон и водороден пероксид е друга широко проучена технология.Подобно на фотокатализата, той също се фокусира върху способността на нано церия с различни морфологии или кристални равнини и различни композитни каталитични оксиданти на базата на церий да окисляват и разграждат органични замърсители.При такива реакции катализаторите могат да катализират генерирането на голям брой активни радикали от озон или водороден пероксид, които атакуват органичните замърсители и постигат по-ефективни възможности за окислително разграждане.Благодарение на въвеждането на окислители в реакцията, способността за отстраняване на органични съединения е значително подобрена.При повечето реакции крайната скорост на отстраняване на целевото вещество може да достигне или да се доближи до 100%, а степента на отстраняване на ТОС също е по-висока.
При метода на електрокаталитично усъвършенствано окисление, свойствата на анодния материал с висок свръхпотенциал за отделяне на кислород определят селективността на метода на електрокаталитично усъвършенствано окисление за третиране на органични замърсители.Катодният материал е важен фактор, определящ производството на H2O2, а производството на H2O2 определя ефективността на усъвършенствания електрокаталитичен окислителен метод за третиране на органични замърсители.Изследването на модификацията на електродния материал с помощта на нано цериев диоксид получи широко внимание както в страната, така и в международен план.Изследователите основно въвеждат нано цериев оксид и неговите композитни материали чрез различни химични методи за модифициране на различни електродни материали, подобряване на тяхната електрохимична активност и по този начин увеличаване на електрокаталитичната активност и крайната скорост на отстраняване.
Микровълновата печка и ултразвукът често са важни спомагателни мерки за горните каталитични модели.Вземайки ултразвукова помощ като пример, използвайки вибрационни звукови вълни с честоти, по-високи от 25 kHz в секунда, се генерират милиони изключително малки мехурчета в разтвор, формулиран със специално проектиран почистващ агент.Тези малки мехурчета, по време на бързо компресиране и разширяване, постоянно предизвикват имплозия на мехурчета, което позволява на материалите бързо да се обменят и дифундират върху повърхността на катализатора, често експоненциално подобрявайки каталитичната ефективност.
3 Заключение
Нано церия и неговите композитни материали могат ефективно да третират йони и органични замърсители във водата и имат важен потенциал за приложение в бъдещи области за пречистване на вода.Въпреки това повечето изследвания все още са в лабораторен етап и за да се постигне бързо приложение при пречистване на вода в бъдеще, все още трябва спешно да се разгледат следните проблеми:
(1) Относително високите разходи за подготовка на наноCeO2базирани материали остава важен фактор в огромното мнозинство от техните приложения при пречистване на вода, които все още са в етап на лабораторни изследвания.Проучването на евтини, прости и ефективни методи за подготовка, които могат да регулират морфологията и размера на нано CeO2 базирани материали, все още е фокус на изследванията.
(2) Поради малкия размер на частиците на материалите на основата на нано CeO2, проблемите с рециклирането и регенерирането след употреба също са важни фактори, ограничаващи тяхното приложение.Композитът от него със смолни материали или магнитни материали ще бъде ключова изследователска посока за подготовката на материала и технологията за рециклиране.
(3) Разработването на съвместен процес между технологията за пречистване на водата на основата на нано CeO2 и традиционната технология за пречистване на отпадъчни води значително ще насърчи прилагането на каталитична технология на базата на нано CeO2 материал в областта на пречистването на водата.
(4) Все още има ограничени изследвания за токсичността на материалите на основата на нано CeO2 и тяхното поведение в околната среда и механизъм на токсичност в системите за пречистване на вода все още не са определени.Действителният процес на пречистване на отпадъчни води често включва съвместното съществуване на множество замърсители и съвместно съществуващите замърсители ще взаимодействат помежду си, като по този начин променят повърхностните характеристики и потенциалната токсичност на наноматериалите.Поради това има спешна необходимост от провеждане на повече изследвания по свързани аспекти.
Време на публикуване: 22 май 2023 г