CeO2je pomembna sestavina redkih zemeljskih materialov.Theelement redkih zemelj cerijima edinstveno zunanjo elektronsko strukturo - 4f15d16s2.Njegova posebna plast 4f lahko učinkovito shranjuje in sprošča elektrone, zaradi česar se cerijevi ioni obnašajo v valenčnem stanju +3 in +4.Zato imajo materiali CeO2 več lukenj za kisik in imajo odlično sposobnost shranjevanja in sproščanja kisika.Medsebojna pretvorba Ce (III) in Ce (IV) daje tudi materialom CeO2 edinstvene oksidacijsko-redukcijske katalitske sposobnosti.V primerjavi z razsutimi materiali je nano CeO2 kot nova vrsta anorganskega materiala prejel široko pozornost zaradi svoje visoke specifične površine, odlične sposobnosti shranjevanja in sproščanja kisika, prevodnosti kisikovih ionov, redoks zmogljivosti in visokotemperaturne hitre difuzije kisikovih prostih mest. sposobnost.Trenutno obstaja veliko število raziskovalnih poročil in povezanih aplikacij, ki uporabljajo nano CeO2 kot katalizatorje, nosilce katalizatorjev ali dodatke, aktivne komponente in adsorbente.
1. Metoda priprave nanometracerijev oksid
Trenutno običajne metode priprave nano ceria vključujejo predvsem kemično metodo in fizikalno metodo.Glede na različne kemijske metode lahko kemijske metode razdelimo na metodo obarjanja, hidrotermalno metodo, solvotermalno metodo, sol gel metodo, mikroemulzijsko metodo in metodo elektrodepozicije;Fizikalna metoda je predvsem metoda mletja.
1.1 Metoda mletja
Metoda mletja za pripravo nano ceria na splošno uporablja mletje s peskom, ki ima prednosti nizkih stroškov, prijaznosti do okolja, visoke hitrosti obdelave in močne sposobnosti obdelave.To je trenutno najpomembnejša metoda obdelave v industriji nano ceria.Na primer, priprava nano cerijevega oksidnega polirnega praška na splošno vključuje kombinacijo kalcinacije in mletja peska, surovine katalizatorjev za denitracijo na osnovi cerija pa se prav tako zmešajo za predobdelavo ali obdelajo po kalcinaciji z mletjem peska.Z uporabo različnih razmerij velikosti delcev peska za mletje kroglic je mogoče s prilagajanjem pridobiti nanocerijev oksid z D50 v razponu od deset do sto nanometrov.
1.2 Metoda obarjanja
Metoda obarjanja se nanaša na metodo priprave trdnega prahu z obarjanjem, ločevanjem, pranjem, sušenjem in žganjem surovin, raztopljenih v ustreznih topilih.Metoda obarjanja se pogosto uporablja pri pripravi redkih zemelj in dopiranih nanomaterialov, s prednostmi, kot so preprost postopek priprave, visoka učinkovitost in nizki stroški.To je pogosto uporabljena metoda za pripravo nano ceria in njegovih kompozitnih materialov v industriji.Ta metoda lahko pripravi nanocerijev oksid z različno morfologijo in velikostjo delcev s spreminjanjem temperature obarjanja, koncentracije materiala, pH vrednosti, hitrosti obarjanja, hitrosti mešanja, šablone itd. Običajne metode temeljijo na obarjanju cerijevih ionov iz amoniaka, ki nastane pri razgradnji sečnine, in pripravo nanocerijevih mikrosfer nadzirajo citratni ioni.Druga možnost je, da se cerijevi ioni oborijo z OH -, ki nastane s hidrolizo natrijevega citrata, nato pa se inkubirajo in kalcinirajo, da se pripravijo kosmiči podobne nanocerijeve mikrosfere.
1.3 Hidrotermalne in solvotermalne metode
Ti dve metodi se nanašata na metodo priprave izdelkov z visokotemperaturno in visokotlačno reakcijo pri kritični temperaturi v zaprtem sistemu.Kadar je reakcijsko topilo voda, to imenujemo hidrotermalna metoda.Če je reakcijsko topilo organsko topilo, temu primerno rečemo solvotermalna metoda.Sintetizirani nano delci imajo visoko čistost, dobro disperzijo in enotne delce, zlasti nano praški z različnimi morfologijami ali izpostavljenimi posebnimi kristalnimi ploskvami.Cerijev klorid raztopite v destilirani vodi, premešajte in dodajte raztopino natrijevega hidroksida.Reagirajte hidrotermalno pri 170 ℃ 12 ur, da pripravite nanopalice cerijevega oksida z izpostavljenimi (111) in (110) kristalnimi ravninami.S prilagoditvijo reakcijskih pogojev je mogoče povečati delež (110) kristalnih ravnin v izpostavljenih kristalnih ravninah, kar dodatno poveča njihovo katalitično aktivnost.Prilagajanje reakcijskega topila in površinskih ligandov lahko proizvede tudi nano cerijeve delce s posebno hidrofilnostjo ali lipofilnostjo.Na primer, dodajanje acetatnih ionov v vodno fazo lahko pripravi monodisperzne hidrofilne nanodelce cerijevega oksida v vodi.Z izbiro nepolarnega topila in uvedbo oleinske kisline kot liganda med reakcijo lahko pripravimo monodisperzne lipofilne cerijeve nanodelce v nepolarnih organskih topilih.(Glej sliko 1)
Slika 1 Monodisperzni sferični nanocerijev in paličasti nano cerijev oksid
1.4 Sol gel metoda
Sol gel metoda je metoda, ki uporablja nekatere ali več spojin kot prekurzorje, izvaja kemične reakcije, kot je hidroliza v tekoči fazi, da nastane sol, nato pa po staranju tvori gel, na koncu pa se posuši in kalcinira za pripravo ultrafinih praškov.Ta metoda je še posebej primerna za pripravo visoko razpršenih večkomponentnih nanocerijevih kompozitnih nanomaterialov, kot so cerijevo železo, cerijev titan, cerijev cirkonijev in drugi kompozitni nanooksidi, o katerih so poročali v številnih poročilih.
1.5 Druge metode
Poleg zgornjih metod obstajajo še metoda mikro losjona, metoda mikrovalovne sinteze, metoda elektrodepozicije, metoda zgorevanja s plazemskim plamenom, metoda elektrolize z ionsko izmenjevalno membrano in številne druge metode.Te metode imajo velik pomen za raziskovanje in uporabo nanocerijevega oksida.
Uporaba 2-nanometrskega cerijevega oksida pri čiščenju vode
Cerij je najpogostejši element med redkozemeljskimi elementi, z nizkimi cenami in široko uporabo.Nanometrski cerijev oksid in njegovi kompoziti so pritegnili veliko pozornosti na področju čiščenja vode zaradi svoje visoke specifične površine, visoke katalitične aktivnosti in odlične strukturne stabilnosti.
2.1 UporabaNano cerijev oksidpri čiščenju vode z adsorpcijsko metodo
V zadnjih letih se je z razvojem industrij, kot je elektronska industrija, izpustila velika količina odpadne vode, ki vsebuje onesnaževala, kot so ioni težkih kovin in fluorovi ioni.Tudi v sledovih lahko povzroči znatno škodo vodnim organizmom in človekovemu življenjskemu okolju.Običajno uporabljene metode vključujejo oksidacijo, flotacijo, reverzno osmozo, adsorpcijo, nanofiltracijo, biosorpcijo itd. Med njimi je adsorpcijska tehnologija pogosto sprejeta zaradi preprostega delovanja, nizkih stroškov in visoke učinkovitosti obdelave.Nano CeO2 materiali imajo visoko specifično površino in visoko površinsko aktivnost kot adsorbenti, in bilo je veliko poročil o sintezi poroznega nano CeO2 in njegovih kompozitnih materialov z različnimi morfologijami za adsorpcijo in odstranjevanje škodljivih ionov iz vode.
Raziskave so pokazale, da ima nanocerij močno adsorpcijsko sposobnost za F - v vodi v šibko kislih pogojih.V raztopini z začetno koncentracijo F - 100 mg/L in pH=5-6 je adsorpcijska kapaciteta za F - 23 mg/g, stopnja odstranitve F - pa 85,6 %.Po nalaganju na kroglico iz poliakrilne kisline (količina nalaganja: 0,25 g/g) lahko sposobnost odstranjevanja F - doseže več kot 99 % pri obdelavi enakega volumna 100 mg/L F - vodne raztopine;Pri obdelavi 120-kratne prostornine lahko odstranimo več kot 90% F -.Pri uporabi za adsorpcijo fosfata in jodata lahko adsorpcijska zmogljivost doseže več kot 100 mg/g pod ustreznim optimalnim stanjem adsorpcije.Uporabljeni material je mogoče ponovno uporabiti po enostavni desorpcijski in nevtralizacijski obdelavi, kar ima velike gospodarske koristi.
Obstaja veliko študij o adsorpciji in obdelavi strupenih težkih kovin, kot so arzen, krom, kadmij in svinec, z uporabo nano ceria in njegovih kompozitnih materialov.Optimalni adsorpcijski pH se razlikuje za ione težkih kovin z različnimi valenčnimi stanji.Na primer, šibko alkalno stanje z nevtralno pristranskostjo ima najboljše adsorpcijsko stanje za As (III), medtem ko je optimalno adsorpcijsko stanje za As (V) doseženo v šibko kislih pogojih, kjer lahko adsorpcijska zmogljivost doseže več kot 110 mg/g v obeh pogoji.Na splošno lahko optimizirana sinteza nano ceria in njegovih kompozitnih materialov doseže visoke stopnje adsorpcije in odstranitve za različne ione težkih kovin v širokem območju pH.
Po drugi strani imajo nanomateriali na osnovi cerijevega oksida tudi izjemno učinkovitost pri adsorpciji organskih snovi v odpadni vodi, kot so kisla oranžna, rodamin B, kongo rdeča itd. adsorpcijska zmogljivost pri odstranjevanju organskih barvil, zlasti pri odstranjevanju kongo rdečega, z adsorpcijsko zmogljivostjo 942,7 mg/g v 60 minutah.
2.2 Uporaba nanocerijevega oksida v naprednem oksidacijskem procesu
Za izboljšanje obstoječega brezvodnega sistema čiščenja je predlagan napreden oksidacijski postopek (na kratko AOP).Za napreden oksidacijski proces, znan tudi kot tehnologija globoke oksidacije, je značilna proizvodnja hidroksilnega radikala (· OH), superoksidnega radikala (· O2 -), singletnega kisika itd. z močno oksidacijsko sposobnostjo.V reakcijskih pogojih visoke temperature in tlaka, elektrike, zvoka, svetlobnega obsevanja, katalizatorja itd. Glede na različne načine generiranja prostih radikalov in reakcijske pogoje jih lahko razdelimo na fotokemično oksidacijo, katalitično mokro oksidacijo, sonokemijsko oksidacijo, ozon oksidacija, elektrokemijska oksidacija, Fentonova oksidacija itd. (glej sliko 2).
Slika 2 Klasifikacija in tehnološka kombinacija naprednega oksidacijskega procesa
Nano ceriaje heterogeni katalizator, ki se običajno uporablja v naprednem oksidacijskem procesu.Zaradi hitre pretvorbe med Ce3+ in Ce4+ ter hitrega oksidacijsko-redukcijskega učinka, ki ga povzročita absorpcija in sproščanje kisika, ima nano ceria dobro katalitično sposobnost.Ko se uporablja kot promotor katalizatorja, lahko tudi učinkovito izboljša katalitično sposobnost in stabilnost.Ko se nanocerijev oksid in njegovi kompozitni materiali uporabljajo kot katalizatorji, se katalitične lastnosti zelo razlikujejo glede na morfologijo, velikost delcev in izpostavljene kristalne ravnine, kar so ključni dejavniki, ki vplivajo na njihovo delovanje in uporabo.Na splošno velja, da manjši kot so delci in večja kot je specifična površina, bolj ustreza aktivno mesto in močnejša je katalitična sposobnost.Katalitska sposobnost izpostavljene kristalne površine, od močne do šibke, je v vrstnem redu (100) kristalna površina>(110) kristalna površina>(111) kristalna površina, ustrezna stabilnost pa je nasprotna.
Cerijev oksid je polprevodniški material.Ko nanometrski cerijev oksid obsevajo fotoni z energijo, ki je višja od pasovne vrzeli, se vzbujajo elektroni valenčnega pasu in pojavi se prehodna rekombinacija.To vedenje bo spodbudilo stopnjo pretvorbe Ce3+ in Ce4+, kar ima za posledico močno fotokatalitično aktivnost nano ceria.Fotokataliza lahko doseže neposredno razgradnjo organske snovi brez sekundarnega onesnaženja, zato je njena uporaba najbolj raziskana tehnologija na področju nano ceria v AOP.Trenutno je glavni poudarek na katalitični razgradnji azo barvil, fenola, klorobenzena in farmacevtskih odpadnih voda z uporabo katalizatorjev z različnimi morfologijami in kompozitnimi sestavami.Glede na poročilo lahko pri optimizirani metodi sinteze katalizatorja in pogojih katalitskega modela zmogljivost razgradnje teh snovi na splošno doseže več kot 80 %, zmogljivost odstranjevanja skupnega organskega ogljika (TOC) pa lahko doseže več kot 40 %.
Kataliza nanocerijevega oksida za razgradnjo organskih onesnaževal, kot sta ozon in vodikov peroksid, je še ena široko raziskana tehnologija.Podobno kot pri fotokatalizi se tudi osredotoča na sposobnost nanocerijevega oksida z različnimi morfologijami ali kristalnimi ravninami in različnimi kompozitnimi katalitičnimi oksidanti na osnovi cerija za oksidacijo in razgradnjo organskih onesnaževal.Pri takšnih reakcijah lahko katalizatorji katalizirajo nastajanje velikega števila aktivnih radikalov iz ozona ali vodikovega peroksida, ki napadajo organska onesnaževala in dosegajo učinkovitejše zmožnosti oksidativne razgradnje.Zaradi vnosa oksidantov v reakcijo se sposobnost odstranjevanja organskih spojin močno poveča.Pri večini reakcij lahko končna stopnja odstranitve ciljne snovi doseže 100 % ali se ji približa, višja pa je tudi stopnja odstranitve TOC.
Pri elektrokatalitski napredni oksidacijski metodi lastnosti anodnega materiala z visokim potencialom sproščanja kisika določajo selektivnost elektrokatalitske napredne oksidacijske metode za obdelavo organskih onesnaževal.Material katode je pomemben dejavnik, ki določa proizvodnjo H2O2, proizvodnja H2O2 pa določa učinkovitost elektrokatalitske napredne oksidacijske metode za obdelavo organskih onesnaževal.Študija modifikacije elektrodnega materiala z uporabo nano ceria je bila deležna široke pozornosti tako doma kot v tujini.Raziskovalci v glavnem uvajajo nanocerijev oksid in njegove kompozitne materiale z različnimi kemičnimi metodami za modificiranje različnih materialov elektrod, izboljšanje njihove elektrokemične aktivnosti in s tem povečanje elektrokatalitske aktivnosti in končne hitrosti odstranitve.
Mikrovalovi in ultrazvok sta pogosto pomembna pomožna ukrepa za zgornje katalitične modele.Če za primer vzamemo ultrazvočno pomoč, z uporabo vibracijskih zvočnih valov s frekvencami, višjimi od 25 kHz na sekundo, nastanejo milijoni izjemno majhnih mehurčkov v raztopini, oblikovani s posebej zasnovanim čistilnim sredstvom.Ti majhni mehurčki med hitrim stiskanjem in širjenjem nenehno povzročajo implozijo mehurčkov, kar omogoča hitro izmenjavo in razpršitev materialov na površini katalizatorja, kar pogosto eksponentno izboljša katalitično učinkovitost.
3 Zaključek
Nano ceria in njegovi kompozitni materiali lahko učinkovito čistijo ione in organska onesnaževala v vodi ter imajo pomemben potencial uporabe na prihodnjih področjih čiščenja vode.Vendar je večina raziskav še vedno v laboratorijski fazi in da bi v prihodnosti dosegli hitro uporabo pri čiščenju vode, je treba še vedno nujno obravnavati naslednja vprašanja:
(1) Relativno visoki stroški priprave nanoCeO2materiali na osnovi še vedno pomemben dejavnik pri veliki večini njihovih aplikacij pri čiščenju vode, ki so še vedno v fazi laboratorijskih raziskav.Raziskovanje nizkocenovnih, preprostih in učinkovitih metod priprave, ki lahko uravnavajo morfologijo in velikost materialov na osnovi nano CeO2, je še vedno v središču raziskav.
(2) Zaradi majhne velikosti delcev materialov na osnovi nano CeO2 so pomembna dejavnika, ki omejujejo njihovo uporabo, tudi težave z recikliranjem in regeneracijo po uporabi.Kompozit s smolnimi materiali ali magnetnimi materiali bo ključna raziskovalna smer za njegovo pripravo materiala in tehnologijo recikliranja.
(3) Razvoj skupnega procesa med tehnologijo čiščenja vode na osnovi materiala nano CeO2 in tradicionalno tehnologijo čiščenja odplak bo močno spodbudil uporabo katalitične tehnologije materiala na osnovi nano CeO2 na področju čiščenja vode.
(4) Še vedno je malo raziskav o toksičnosti materialov na osnovi nano CeO2, njihovo obnašanje v okolju in mehanizem toksičnosti v sistemih za čiščenje vode pa še nista bila določena.Dejanski postopek čiščenja odplak pogosto vključuje soobstoj več onesnaževal, soobstoječa onesnaževala pa medsebojno delujejo, s čimer se spremenijo površinske lastnosti in potencialna strupenost nanomaterialov.Zato je nujno treba opraviti več raziskav o povezanih vidikih.
Čas objave: 22. maj 2023