CeO2Es un componente importante de los materiales de tierras raras.Elelemento de tierras raras ceriotiene una estructura electrónica exterior única: 4f15d16s2.Su capa especial 4f puede almacenar y liberar electrones de manera efectiva, haciendo que los iones de cerio se comporten en el estado de valencia +3 y en el estado de valencia +4.Por lo tanto, los materiales de CeO2 tienen más orificios de oxígeno y una excelente capacidad para almacenar y liberar oxígeno.La conversión mutua de Ce (III) y Ce (IV) también confiere a los materiales de CeO2 capacidades catalíticas de oxidación-reducción únicas.En comparación con los materiales a granel, el nano CeO2, como nuevo tipo de material inorgánico, ha recibido amplia atención debido a su alta superficie específica, excelente capacidad de almacenamiento y liberación de oxígeno, conductividad de iones de oxígeno, rendimiento redox y difusión rápida de vacantes de oxígeno a alta temperatura. capacidad.Actualmente existe una gran cantidad de informes de investigación y aplicaciones relacionadas que utilizan nano CeO2 como catalizadores, portadores o aditivos de catalizadores, componentes activos y adsorbentes.
1. Método de preparación del nanómetro.óxido de cerio
En la actualidad, los métodos de preparación comunes para nanoceria incluyen principalmente el método químico y el método físico.Según los diferentes métodos químicos, los métodos químicos se pueden dividir en método de precipitación, método hidrotermal, método solvotérmico, método sol gel, método de microemulsión y método de electrodeposición;El método físico es principalmente el método de molienda.
1.1 Método de molienda
El método de molienda para preparar nanoceria generalmente utiliza molienda con arena, que tiene las ventajas de bajo costo, respeto al medio ambiente, velocidad de procesamiento rápida y gran capacidad de procesamiento.Actualmente es el método de procesamiento más importante en la industria de la nanoceria.Por ejemplo, la preparación de polvo de pulido de nanoóxido de cerio generalmente adopta una combinación de calcinación y molienda con arena, y las materias primas de los catalizadores de desnitración a base de cerio también se mezclan para el pretratamiento o se tratan después de la calcinación usando molienda con arena.Al utilizar proporciones de perlas de molienda de arena de diferentes tamaños de partículas, se puede obtener nanoceria con D50 que oscila entre decenas y cientos de nanómetros mediante ajuste.
1.2 Método de precipitación
El método de precipitación se refiere al método de preparación de polvo sólido mediante precipitación, separación, lavado, secado y calcinación de materias primas disueltas en solventes apropiados.El método de precipitación se usa ampliamente en la preparación de tierras raras y nanomateriales dopados, con ventajas como un proceso de preparación simple, alta eficiencia y bajo costo.Es un método comúnmente utilizado para preparar nanoceria y sus materiales compuestos en la industria.Este método puede preparar nanoceria con diferente morfología y tamaño de partícula cambiando la temperatura de precipitación, la concentración del material, el valor de pH, la velocidad de precipitación, la velocidad de agitación, la plantilla, etc. Los métodos comunes se basan en la precipitación de iones de cerio a partir de amoníaco generado por la descomposición de urea. y la preparación de microesferas de nanoceria está controlada por iones citrato.Alternativamente, los iones de cerio pueden precipitarse mediante OH, generado a partir de la hidrólisis del citrato de sodio, y luego incubarse y calcinarse para preparar nanoesferas de ceria en forma de escamas.
1.3 Métodos hidrotermales y solvotermales
Estos dos métodos se refieren al método de preparación de productos mediante reacción a alta temperatura y alta presión a temperatura crítica en un sistema cerrado.Cuando el disolvente de la reacción es agua, se denomina método hidrotermal.En consecuencia, cuando el disolvente de la reacción es un disolvente orgánico, se denomina método solvotérmico.Las nanopartículas sintetizadas tienen alta pureza, buena dispersión y partículas uniformes, especialmente los nanopolvos con diferentes morfologías o caras de cristal especiales expuestas.Disuelva el cloruro de cerio en agua destilada, revuelva y agregue una solución de hidróxido de sodio.Reaccione hidrotermalmente a 170 ℃ durante 12 horas para preparar nanobarras de óxido de cerio con planos cristalinos expuestos (111) y (110).Al ajustar las condiciones de reacción, se puede aumentar la proporción de (110) planos cristalinos en los planos cristalinos expuestos, mejorando aún más su actividad catalítica.El ajuste del disolvente de reacción y los ligandos de superficie también puede producir nanopartículas de ceria con hidrofilicidad o lipofilicidad especial.Por ejemplo, agregar iones acetato a la fase acuosa puede preparar nanopartículas de óxido de cerio hidrofílicas monodispersas en agua.Seleccionando un disolvente no polar e introduciendo ácido oleico como ligando durante la reacción, se pueden preparar nanopartículas de ceria lipófilas monodispersas en disolventes orgánicos no polares.(Ver Figura 1)
Figura 1 Nanoceria esférica monodispersa y nanoceria en forma de varilla
1.4 Método sol-gel
El método sol gel es un método que utiliza algunos o varios compuestos como precursores, realiza reacciones químicas como la hidrólisis en la fase líquida para formar sol, y luego forma un gel después del envejecimiento y finalmente se seca y calcina para preparar polvos ultrafinos.Este método es particularmente adecuado para preparar nanomateriales compuestos de nanoceria multicomponente altamente dispersos, como cerio, hierro, cerio titanio, cerio circonio y otros nanoóxidos compuestos, que se han informado en muchos informes.
1.5 Otros métodos
Además de los métodos anteriores, también existen el método de microloción, el método de síntesis por microondas, el método de electrodeposición, el método de combustión con llama de plasma, el método de electrólisis con membrana de intercambio iónico y muchos otros métodos.Estos métodos tienen gran importancia para la investigación y aplicación de la nanoceria.
Aplicación de óxido de cerio de 2 nanómetros en el tratamiento de agua.
El cerio es el elemento más abundante entre las tierras raras, con precios bajos y amplias aplicaciones.La ceria nanométrica y sus compuestos han atraído mucha atención en el campo del tratamiento de agua debido a su alta superficie específica, alta actividad catalítica y excelente estabilidad estructural.
2.1 Aplicación deNanoóxido de cerioen Tratamiento de Agua por Método de Adsorción
En los últimos años, con el desarrollo de industrias como la electrónica, se han vertido una gran cantidad de aguas residuales que contienen contaminantes como iones de metales pesados e iones de flúor.Incluso en concentraciones mínimas, puede causar daños importantes a los organismos acuáticos y al medio ambiente humano.Los métodos comúnmente utilizados incluyen oxidación, flotación, ósmosis inversa, adsorción, nanofiltración, biosorción, etc. Entre ellos, la tecnología de adsorción a menudo se adopta debido a su operación simple, bajo costo y alta eficiencia de tratamiento.Los materiales Nano CeO2 tienen una alta superficie específica y alta actividad superficial como adsorbentes, y ha habido muchos informes sobre la síntesis de nano CeO2 poroso y sus materiales compuestos con diferentes morfologías para adsorber y eliminar iones nocivos del agua.
Las investigaciones han demostrado que la nanoceria tiene una fuerte capacidad de adsorción de F - en agua en condiciones de acidez débil.En una solución con una concentración inicial de F - de 100 mg/L y pH = 5-6, la capacidad de adsorción de F - es de 23 mg/g y la tasa de eliminación de F - es del 85,6%.Después de cargarlo en una bola de resina de ácido poliacrílico (cantidad de carga: 0,25 g/g), la capacidad de eliminación de F - puede alcanzar más del 99 % cuando se trata un volumen igual de 100 mg/L de solución acuosa de F -;Al procesar 120 veces el volumen, se puede eliminar más del 90% de F -.Cuando se utiliza para adsorber fosfato y yodato, la capacidad de adsorción puede alcanzar más de 100 mg/g en el correspondiente estado de adsorción óptimo.El material usado se puede reutilizar después de un simple tratamiento de desorción y neutralización, lo que tiene grandes beneficios económicos.
Existen numerosos estudios sobre la adsorción y el tratamiento de metales pesados tóxicos como el arsénico, el cromo, el cadmio y el plomo utilizando nanoceria y sus materiales compuestos.El pH de adsorción óptimo varía para iones de metales pesados con diferentes estados de valencia.Por ejemplo, la condición alcalina débil con tendencia neutra tiene el mejor estado de adsorción para As (III), mientras que el estado de adsorción óptimo para As (V) se logra en condiciones ácidas débiles, donde la capacidad de adsorción puede alcanzar más de 110 mg/g en ambas condiciones. condiciones.En general, la síntesis optimizada de nanoceria y sus materiales compuestos puede lograr altas tasas de adsorción y eliminación de varios iones de metales pesados en un amplio rango de pH.
Por otro lado, los nanomateriales a base de óxido de cerio también tienen un rendimiento sobresaliente en la adsorción de compuestos orgánicos en aguas residuales, como naranja ácido, rodamina B, rojo Congo, etc. Por ejemplo, en los casos reportados existentes, las esferas porosas de nanoceria preparadas mediante métodos electroquímicos tienen un alto rendimiento. capacidad de adsorción en la eliminación de colorantes orgánicos, especialmente en la eliminación de rojo Congo, con una capacidad de adsorción de 942,7 mg/g en 60 minutos.
2.2 Aplicación de nanoceria en proceso de oxidación avanzada
Se propone un proceso de oxidación avanzada (AOP, por sus siglas en inglés) para mejorar el sistema de tratamiento anhidro existente.El proceso de oxidación avanzada, también conocido como tecnología de oxidación profunda, se caracteriza por la producción de radical hidroxilo (· OH), radical superóxido (· O2 -), oxígeno singlete, etc. con fuerte capacidad de oxidación.Bajo las condiciones de reacción de alta temperatura y presión, electricidad, sonido, irradiación de luz, catalizador, etc. Según las diferentes formas de generar radicales libres y condiciones de reacción, se pueden dividir en oxidación fotoquímica, oxidación catalítica húmeda, oxidación sonoquímica, ozono. oxidación, oxidación electroquímica, oxidación Fenton, etc. (ver Figura 2).
Figura 2 Clasificación y combinación de tecnología del proceso de oxidación avanzada
nanoceriaEs un catalizador heterogéneo comúnmente utilizado en procesos de oxidación avanzada.Debido a la rápida conversión entre Ce3+ y Ce4+ y el rápido efecto de oxidación-reducción provocado por la absorción y liberación de oxígeno, la nanoceria tiene una buena capacidad catalítica.Cuando se utiliza como promotor de catalizadores, también puede mejorar eficazmente la capacidad y la estabilidad catalíticas.Cuando la nanoceria y sus materiales compuestos se utilizan como catalizadores, las propiedades catalíticas varían mucho con la morfología, el tamaño de las partículas y los planos cristalinos expuestos, que son factores clave que afectan su rendimiento y aplicación.En general, se cree que cuanto más pequeñas son las partículas y mayor es el área de superficie específica, más correspondiente es el sitio activo y más fuerte es la capacidad catalítica.La capacidad catalítica de la superficie del cristal expuesta, de fuerte a débil, es del orden de (100) superficie del cristal> (110) superficie del cristal> (111) superficie del cristal, y la estabilidad correspondiente es opuesta.
El óxido de cerio es un material semiconductor.Cuando el óxido de cerio nanométrico es irradiado por fotones con energía superior a la banda prohibida, los electrones de la banda de valencia se excitan y se produce el comportamiento de recombinación de transición.Este comportamiento promoverá la tasa de conversión de Ce3+ y Ce4+, lo que dará como resultado una fuerte actividad fotocatalítica de la nanoceria.La fotocatálisis puede conseguir la degradación directa de la materia orgánica sin contaminación secundaria, por lo que su aplicación es la tecnología más estudiada en el campo de la nanoceria en POA.En la actualidad, la atención se centra principalmente en el tratamiento de degradación catalítica de colorantes azoicos, fenol, clorobenceno y aguas residuales farmacéuticas utilizando catalizadores con diferentes morfologías y composiciones compuestas.Según el informe, bajo el método de síntesis de catalizador optimizado y las condiciones del modelo catalítico, la capacidad de degradación de estas sustancias generalmente puede alcanzar más del 80%, y la capacidad de eliminación de carbono orgánico total (TOC) puede alcanzar más del 40%.
La nanocatálisis con óxido de cerio para la degradación de contaminantes orgánicos como el ozono y el peróxido de hidrógeno es otra tecnología ampliamente estudiada.De manera similar a la fotocatálisis, también se centra en la capacidad de la nanoceria con diferentes morfologías o planos cristalinos y diferentes oxidantes catalíticos compuestos a base de cerio para oxidar y degradar contaminantes orgánicos.En tales reacciones, los catalizadores pueden catalizar la generación de una gran cantidad de radicales activos a partir de ozono o peróxido de hidrógeno, que atacan los contaminantes orgánicos y logran capacidades de degradación oxidativa más eficientes.Debido a la introducción de oxidantes en la reacción, la capacidad de eliminar compuestos orgánicos aumenta considerablemente.En la mayoría de las reacciones, la tasa de eliminación final de la sustancia objetivo puede alcanzar o acercarse al 100 %, y la tasa de eliminación de TOC también es mayor.
En el método de oxidación avanzada electrocatalítica, las propiedades del material del ánodo con alto sobrepotencial de desprendimiento de oxígeno determinan la selectividad del método de oxidación avanzada electrocatalítica para el tratamiento de contaminantes orgánicos.El material del cátodo es un factor importante que determina la producción de H2O2, y la producción de H2O2 determina la eficiencia del método de oxidación avanzada electrocatalítica para el tratamiento de contaminantes orgánicos.El estudio de la modificación del material de los electrodos utilizando nanoceria ha recibido amplia atención tanto a nivel nacional como internacional.Los investigadores introducen principalmente nanoóxido de cerio y sus materiales compuestos a través de diferentes métodos químicos para modificar diferentes materiales de electrodos, mejorar su actividad electroquímica y, por lo tanto, aumentar la actividad electrocatalítica y la tasa de eliminación final.
Las microondas y los ultrasonidos suelen ser medidas auxiliares importantes para los modelos catalíticos mencionados anteriormente.Tomando como ejemplo la asistencia ultrasónica, utilizando ondas sonoras vibratorias con frecuencias superiores a 25 kHz por segundo, se generan millones de burbujas extremadamente pequeñas en una solución formulada con un agente de limpieza especialmente diseñado.Estas pequeñas burbujas, durante la rápida compresión y expansión, producen constantemente implosión de burbujas, lo que permite que los materiales se intercambien y difundan rápidamente en la superficie del catalizador, lo que a menudo mejora exponencialmente la eficiencia catalítica.
3 Conclusión
La nanoceria y sus materiales compuestos pueden tratar eficazmente iones y contaminantes orgánicos en el agua y tienen un importante potencial de aplicación en futuros campos de tratamiento de agua.Sin embargo, la mayor parte de la investigación aún se encuentra en la etapa de laboratorio y, para lograr una aplicación rápida en el tratamiento del agua en el futuro, aún es necesario abordar con urgencia las siguientes cuestiones:
(1) El costo de preparación relativamente alto de nanoCeO2Los materiales basados en agua siguen siendo un factor importante en la gran mayoría de sus aplicaciones en el tratamiento de aguas, que aún se encuentran en la etapa de investigación de laboratorio.La exploración de métodos de preparación simples, efectivos y de bajo costo que puedan regular la morfología y el tamaño de materiales basados en nano CeO2 sigue siendo un foco de investigación.
(2) Debido al pequeño tamaño de las partículas de los materiales basados en nano CeO2, los problemas de reciclaje y regeneración después de su uso también son factores importantes que limitan su aplicación.Su combinación con materiales de resina o materiales magnéticos será una dirección de investigación clave para su tecnología de preparación y reciclaje de materiales.
(3) El desarrollo de un proceso conjunto entre la tecnología de tratamiento de agua material basada en nano CeO2 y la tecnología tradicional de tratamiento de aguas residuales promoverá en gran medida la aplicación de la tecnología catalítica de materiales basada en nano CeO2 en el campo del tratamiento de agua.
(4) Todavía hay investigaciones limitadas sobre la toxicidad de los materiales basados en nano CeO2, y aún no se han determinado su comportamiento ambiental y su mecanismo de toxicidad en los sistemas de tratamiento de agua.El proceso real de tratamiento de aguas residuales a menudo implica la coexistencia de múltiples contaminantes, y los contaminantes coexistentes interactuarán entre sí, cambiando así las características de la superficie y la toxicidad potencial de los nanomateriales.Por tanto, existe una necesidad urgente de realizar más investigaciones sobre aspectos relacionados.
Hora de publicación: 22 de mayo de 2023