CeO2je důležitou součástí materiálů vzácných zemin.Theprvek vzácných zemin cermá unikátní vnější elektronickou strukturu - 4f15d16s2.Jeho speciální 4f vrstva dokáže účinně ukládat a uvolňovat elektrony, díky čemuž se ionty ceru chovají ve stavu +3 a +4.Materiály CeO2 mají proto více kyslíkových otvorů a mají vynikající schopnost ukládat a uvolňovat kyslík.Vzájemná konverze Ce (III) a Ce (IV) také dodává materiálům CeO2 jedinečné oxidačně-redukční katalytické schopnosti.Ve srovnání se sypkými materiály, nano CeO2, jako nový typ anorganického materiálu, získal širokou pozornost díky svému vysokému specifickému povrchu, vynikající schopnosti ukládat a uvolňovat kyslík, vodivosti kyslíkových iontů, redoxnímu výkonu a vysokoteplotní rychlé difúzi volného kyslíku. schopnost.V současné době existuje velké množství výzkumných zpráv a souvisejících aplikací využívajících nano CeO2 jako katalyzátory, nosiče katalyzátorů nebo přísady, aktivní složky a adsorbenty.
1. Způsob přípravy nanometruoxid ceru
V současné době mezi běžné způsoby přípravy nanoceria patří především chemická metoda a fyzikální metoda.Podle různých chemických metod lze chemické metody rozdělit na srážecí metodu, hydrotermální metodu, solvotermální metodu, sol gelovou metodu, mikroemulzní metodu a metodu elektrolytického nanášení;Fyzikální metodou je především metoda broušení.
1.1 Způsob broušení
Metoda broušení pro přípravu nano ceria obecně používá pískové broušení, které má výhody nízké ceny, šetrnosti k životnímu prostředí, vysoké rychlosti zpracování a silné zpracovatelské schopnosti.V současnosti je to nejdůležitější zpracovatelská metoda v průmyslu nano cerie.Například příprava leštícího prášku nanooxidu ceru obecně využívá kombinaci kalcinace a pískového mletí a suroviny denitračních katalyzátorů na bázi ceru jsou také smíchány pro předúpravu nebo upraveny po kalcinaci pomocí pískového mletí.Použitím různých poměrů velikosti částic písku brusných perliček lze úpravou získat nano cer s D50 v rozsahu od desítek do stovek nanometrů.
1.2 Srážková metoda
Precipitační metoda se týká způsobu přípravy pevného prášku srážením, separací, promýváním, sušením a kalcinací surovin rozpuštěných ve vhodných rozpouštědlech.Precipitační metoda je široce používána při přípravě vzácných zemin a dopovaných nanomateriálů s výhodami, jako je jednoduchý proces přípravy, vysoká účinnost a nízké náklady.Jde o běžně používaný způsob přípravy nano ceria a jeho kompozitních materiálů v průmyslu.Touto metodou lze připravit nano cer s různou morfologií a velikostí částic změnou teploty srážení, koncentrace materiálu, hodnoty pH, rychlosti srážení, rychlosti míchání, šablony atd. Běžné metody spoléhají na precipitaci iontů ceru z amoniaku vzniklého rozkladem močoviny, např. a příprava mikrokuliček nano ceria je řízena citrátovými ionty.Alternativně mohou být ionty ceru vysráženy pomocí OH - generovaného hydrolýzou citrátu sodného a poté inkubovány a kalcinovány, aby se připravily vločkovité mikrokuličky nano ceru.
1.3 Hydrotermální a solvotermální metody
Tyto dvě metody se týkají způsobu přípravy produktů vysokoteplotní a vysokotlakou reakcí při kritické teplotě v uzavřeném systému.Když je reakčním rozpouštědlem voda, nazývá se to hydrotermální metoda.Pokud je reakčním rozpouštědlem organické rozpouštědlo, nazývá se to solvotermální metoda.Syntetizované nanočástice mají vysokou čistotu, dobrou disperzi a jednotné částice, zejména nanoprášky s různými morfologiemi nebo exponovanými speciálními krystalovými plochami.Chlorid ceru se rozpustí v destilované vodě, zamíchá se a přidá se roztok hydroxidu sodného.Reagujte hydrotermálně při 170 ℃ po dobu 12 hodin, abyste připravili nanorody oxidu ceru s exponovanými krystalovými rovinami (111) a (110).Úpravou reakčních podmínek lze zvýšit podíl (110) krystalových rovin v exponovaných krystalových rovinách, čímž se dále zvýší jejich katalytická aktivita.Úpravou reakčního rozpouštědla a povrchových ligandů lze také vytvořit nanočástice ceria se speciální hydrofilitou nebo lipofilitou.Například přidáním acetátových iontů do vodné fáze lze připravit monodisperzní hydrofilní nanočástice oxidu ceru ve vodě.Volbou nepolárního rozpouštědla a zavedením kyseliny olejové jako ligandu během reakce lze připravit monodisperzní lipofilní nanočástice ceru v nepolárních organických rozpouštědlech.(Viz obrázek 1)
Obrázek 1 Monodisperzní sférická nano ceria a tyčinkovitá nano ceria
1.4 Sol gel metoda
Metoda sol gelu je metoda, která používá některé nebo několik sloučenin jako prekurzory, provádí chemické reakce, jako je hydrolýza v kapalné fázi za vzniku solu, a poté tvoří gel po stárnutí a nakonec se suší a kalcinuje za účelem přípravy ultrajemných prášků.Tato metoda je zvláště vhodná pro přípravu vysoce disperzních vícesložkových kompozitních nanomateriálů nano cer, jako je cer železo, cer titan, cer zirkonium a další kompozitní nanooxidy, které byly popsány v mnoha zprávách.
1.5 Jiné metody
Kromě výše uvedených metod existují také metoda mikro lotion, metoda mikrovlnné syntézy, metoda elektrodepozice, metoda spalování plazmovým plamenem, metoda elektrolýzy iontoměničové membrány a mnoho dalších metod.Tyto metody mají velký význam pro výzkum a aplikaci nano cerie.
Aplikace 2nanometrového oxidu ceru při úpravě vody
Cer je nejrozšířenějším prvkem mezi prvky vzácných zemin s nízkou cenou a širokým uplatněním.Nanometrické cerie a jejich kompozity přitahují velkou pozornost v oblasti úpravy vody díky svému vysokému specifickému povrchu, vysoké katalytické aktivitě a vynikající strukturální stabilitě.
2.1 AplikaceNano oxid ceruv úpravě vody adsorpční metodou
V posledních letech, s rozvojem průmyslových odvětví, jako je elektronický průmysl, bylo vypouštěno velké množství odpadních vod obsahujících znečišťující látky, jako jsou ionty těžkých kovů a fluorové ionty.I ve stopových koncentracích může způsobit značné poškození vodním organismům a životnímu prostředí člověka.Mezi běžně používané metody patří oxidace, flotace, reverzní osmóza, adsorpce, nanofiltrace, biosorpce atd. Mezi nimi se často používá adsorpční technologie pro její jednoduchou obsluhu, nízkou cenu a vysokou účinnost úpravy.Materiály nano CeO2 mají jako adsorbenty vysoký specifický povrch a vysokou povrchovou aktivitu a existuje mnoho zpráv o syntéze porézního nano CeO2 a jeho kompozitních materiálů s různými morfologiemi pro adsorbování a odstraňování škodlivých iontů z vody.
Výzkum ukázal, že nano ceria má silnou adsorpční kapacitu pro F - ve vodě za slabě kyselých podmínek.V roztoku s počáteční koncentrací F- 100 mg/l a pH=5-6 je adsorpční kapacita pro F- 23 mg/g a rychlost odstraňování F- je 85,6 %.Po nanesení na kuličku z polyakrylové pryskyřice (nakládané množství: 0,25 g/g) může schopnost odstranění F- dosáhnout více než 99 % při zpracování stejného objemu 100 mg/l vodného roztoku F;Při zpracování 120násobku objemu lze odstranit více než 90 % F -.Při použití k adsorpci fosforečnanu a jodičnanu může adsorpční kapacita dosáhnout více než 100 mg/g při odpovídajícím optimálním adsorpčním stavu.Použitý materiál lze znovu použít po jednoduché desorpční a neutralizační úpravě, která má vysoké ekonomické přínosy.
Existuje mnoho studií o adsorpci a úpravě toxických těžkých kovů, jako je arsen, chrom, kadmium a olovo pomocí nano ceru a jeho kompozitních materiálů.Optimální pH adsorpce se liší pro ionty těžkých kovů s různými valenčními stavy.Například slabě alkalické podmínky s neutrálním vychýlením mají nejlepší adsorpční stav pro As (III), zatímco optimálního adsorpčního stavu pro As (V) je dosaženo za slabě kyselých podmínek, kde adsorpční kapacita může dosáhnout více než 110 mg/g za obou podmínek. podmínky.Celkově lze říci, že optimalizovaná syntéza nano ceria a jeho kompozitních materiálů může dosáhnout vysokých rychlostí adsorpce a odstraňování pro různé ionty těžkých kovů v širokém rozmezí pH.
Na druhou stranu nanomateriály na bázi oxidu ceru mají také vynikající výkon při adsorpci organických látek v odpadních vodách, jako je kyselá oranž, rhodamin B, konžská červeň atd. Například ve stávajících hlášených případech mají porézní kuličky nano ceru připravené elektrochemickými metodami vysokou adsorpční kapacita při odstraňování organických barviv, zejména při odstraňování konžské červeně, s adsorpční kapacitou 942,7 mg/g za 60 minut.
2.2 Aplikace nano ceria v pokročilém oxidačním procesu
Pokročilý oxidační proces (zkráceně AOPs) je navržen pro zlepšení stávajícího systému bezvodé úpravy.Pokročilý oxidační proces, známý také jako technologie hluboké oxidace, se vyznačuje produkcí hydroxylového radikálu (· OH), superoxidového radikálu (· O2 -), singletového kyslíku atd. se silnou oxidační schopností.Za reakčních podmínek vysoké teploty a tlaku, elektřiny, zvuku, světelného záření, katalyzátoru atd. Podle různých způsobů tvorby volných radikálů a reakčních podmínek je lze rozdělit na fotochemickou oxidaci, katalytickou oxidaci za mokra, sonochemickou oxidaci, ozón oxidace, elektrochemická oxidace, Fentonova oxidace atd. (viz obrázek 2).
Obrázek 2 Klasifikace a technologie Kombinace pokročilého oxidačního procesu
Nano cerieje heterogenní katalyzátor běžně používaný v pokročilém oxidačním procesu.Díky rychlé přeměně mezi Ce3+ a Ce4+ a rychlému oxidačně-redukčnímu efektu způsobenému absorpcí a uvolňováním kyslíku má nano ceria dobrou katalytickou schopnost.Při použití jako promotor katalyzátoru může také účinně zlepšit katalytickou schopnost a stabilitu.Když se nano ceria a její kompozitní materiály používají jako katalyzátory, katalytické vlastnosti se značně liší v závislosti na morfologii, velikosti částic a exponovaných krystalových rovinách, což jsou klíčové faktory ovlivňující jejich výkon a aplikaci.Obecně se má za to, že čím menší jsou částice a čím větší je specifický povrch, tím více odpovídá aktivnímu místu a tím silnější je katalytická schopnost.Katalytická schopnost exponovaného povrchu krystalu, od silného po slabý, je v řádu (100) povrch krystalu > (110) povrch krystalu > (111) povrch krystalu a odpovídající stabilita je opačná.
Oxid ceru je polovodičový materiál.Když je nanometrový oxid ceru ozářen fotony s energií vyšší než je zakázaný pás, elektrony valenčního pásu jsou excitovány a dochází k přechodovému rekombinačnímu chování.Toto chování podpoří rychlost konverze Ce3+ a Ce4+, což má za následek silnou fotokatalytickou aktivitu nano ceria.Fotokatalýzou lze dosáhnout přímé degradace organické hmoty bez sekundárního znečištění, proto je její aplikace nejvíce studovanou technologií v oblasti nano cerií v AOP.V současné době se hlavní pozornost soustřeďuje na zpracování katalytické degradace azobarviv, fenolu, chlorbenzenu a farmaceutických odpadních vod pomocí katalyzátorů s různou morfologií a kompozitním složením.Podle zprávy může při optimalizované metodě syntézy katalyzátoru a podmínkách katalytického modelu degradační kapacita těchto látek obecně dosáhnout více než 80 % a kapacita odstranění celkového organického uhlíku (TOC) může dosáhnout více než 40 %.
Další široce studovanou technologií je katalýza nanooxidem ceru pro degradaci organických znečišťujících látek, jako je ozon a peroxid vodíku.Podobně jako fotokatalýza se také zaměřuje na schopnost nano ceru s různými morfologiemi nebo krystalovými rovinami a různými kompozitními katalytickými oxidanty na bázi ceru oxidovat a degradovat organické polutanty.V takových reakcích mohou katalyzátory katalyzovat tvorbu velkého množství aktivních radikálů z ozónu nebo peroxidu vodíku, které napadají organické polutanty a dosahují účinnějších schopností oxidační degradace.V důsledku zavádění oxidantů do reakce se výrazně zvyšuje schopnost odstraňovat organické sloučeniny.Ve většině reakcí může konečná rychlost odstraňování cílové látky dosáhnout nebo se blížit 100 % a rychlost odstraňování TOC je také vyšší.
V elektrokatalytické pokročilé oxidační metodě určují vlastnosti anodového materiálu s vysokým potenciálem vývoje kyslíku selektivitu elektrokatalytické pokročilé oxidační metody pro úpravu organických polutantů.Materiál katody je důležitým faktorem určujícím produkci H2O2 a produkce H2O2 určuje účinnost elektrokatalytické pokročilé oxidační metody pro úpravu organických polutantů.Studiu modifikace elektrodového materiálu pomocí nano ceru se dostalo široké pozornosti jak v tuzemsku, tak v mezinárodním měřítku.Výzkumníci zavádějí především nanooxid ceru a jeho kompozitní materiály prostřednictvím různých chemických metod, aby modifikovali různé materiály elektrod, zlepšili jejich elektrochemickou aktivitu, a tím zvýšili elektrokatalytickou aktivitu a konečnou rychlost odstraňování.
Mikrovlnná trouba a ultrazvuk jsou často důležitými pomocnými opatřeními pro výše uvedené katalytické modely.Vezmeme-li jako příklad ultrazvukovou asistenci, pomocí vibračních zvukových vln s frekvencí vyšší než 25 kHz za sekundu se v roztoku formulovaném se speciálně navrženým čisticím prostředkem generují miliony extrémně malých bublinek.Tyto malé bublinky během rychlé komprese a expanze neustále produkují implozi bublin, což umožňuje materiálům rychle se vyměňovat a difundovat na povrchu katalyzátoru, což často exponenciálně zlepšuje katalytickou účinnost.
3 Závěr
Nano ceria a její kompozitní materiály mohou účinně zpracovávat ionty a organické znečišťující látky ve vodě a mají významný aplikační potenciál v budoucích oblastech úpravy vody.Většina výzkumu je však stále v laboratorním stadiu, a aby bylo v budoucnu dosaženo rychlého použití při úpravě vody, je stále třeba naléhavě řešit následující otázky:
(1) Relativně vysoké náklady na přípravu nanotechnologieCeO2materiály na bázi zůstávají důležitým faktorem v naprosté většině jejich aplikací při úpravě vody, které jsou stále ve stádiu laboratorního výzkumu.Zkoumání levných, jednoduchých a účinných metod přípravy, které mohou regulovat morfologii a velikost materiálů na bázi nano CeO2, je stále předmětem výzkumu.
(2) Vzhledem k malé velikosti částic materiálů na bázi nano CeO2 jsou důležitými faktory omezujícími jejich použití také problémy s recyklací a regenerací po použití.Jeho kompozit s pryskyřičnými materiály nebo magnetickými materiály bude klíčovým výzkumným směrem pro technologii přípravy a recyklace materiálů.
(3) Vývoj společného procesu mezi technologií úpravy vody na bázi nano CeO2 a tradiční technologií čištění odpadních vod výrazně podpoří použití katalytické technologie materiálů na bázi nano CeO2 v oblasti úpravy vody.
(4) Stále existuje omezený výzkum toxicity materiálů na bázi nano CeO2 a jejich environmentální chování a mechanismus toxicity v systémech úpravy vody dosud nebyly stanoveny.Vlastní proces čištění odpadních vod často zahrnuje koexistenci více znečišťujících látek a koexistující znečišťující látky se budou vzájemně ovlivňovat, čímž se změní povrchové charakteristiky a potenciální toxicita nanomateriálů.Proto je naléhavě nutné provést další výzkum souvisejících aspektů.
Čas odeslání: 22. května 2023