Hafnium, metallu Hf, numeru atomicu 72, pisu atomicu 178,49, hè un metallu di transizione grisgiu argentu brillanti.
Hafnium hà sei isotopi naturali stabile: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 è 180. Hafnium ùn reagisce micca cù l'acidu clorhidric diluitu, l'acidu sulfuric diluitu, è suluzioni alkaline forti, ma hè soluble in l'acidu fluoridicu è l'acqua regia.U nomu di l'elementu vene da u nome latinu di Copenhagen City.
In u 1925, u chimicu svedese Hervey è u fisicu Olandese Koster anu uttenutu u salitu di l'afniu puru da a cristallizazione fraccionaria di sali cumplessi fluorurati, è a riduzzione cù sodiu metallicu per ottene l'hafnium puro.Hafnium cuntene 0,00045% di a crosta di a terra è hè spessu assuciatu cù zirconiu in natura.
Nome di u produttu: hafnium
Simbulu di l'elementu: Hf
Pesu atomicu: 178,49
Tipu d'elementu: Elementu metallicu
Proprietà fisiche:
Hafniumhè un metallu grisgiu argentu cù un lustre metallicu;Ci hè duie varianti di l'hafnium metallicu: α Hafnium hè una variante esagonale stretta (1750 ℃) cù una temperatura di trasfurmazioni più altu ch'è u zirconiu.L'hafnium metallicu hà varianti allotrope à alta temperatura.L'hafnium metallicu hà una sezione trasversale d'absorzione di neutroni elevata è pò esse usatu cum'è materiale di cuntrollu per i reattori.
Ci hè dui tipi di strutture cristalline: emballu densu esagonale à temperature sottu 1300 ℃ (equazione α);À une température supérieure à 1300 ℃, il s'agit d'un cube centré sur le corps (équation β).Un metallu cù plasticità chì si indurisce è diventa fragile in presenza di impurità.Stabile in l'aria, scurisce solu nantu à a superficia quandu hè brusgiatu.I filamenti ponu esse igniti da a fiamma di un match.Pruprietà simili à u zirconiu.Ùn reagisce micca cù l'acqua, l'acidi diluiti, o basi forti, ma hè facilmente solubile in acqua regia è l'acidu fluoruricu.Principalmente in cumposti cù a + 4 valenza.A lega di Hafnium (Ta4HfC5) hè cunnisciuta per avè u puntu di fusione più altu (circa 4215 ℃).
Struttura cristallina: a cellula di cristallu hè esagonale
Numero CAS: 7440-58-6
Puntu di fusione: 2227 ℃
Puntu di ebulizione: 4602 ℃
Proprietà chimiche:
I pruprietà chimichi di l'hafnium sò assai simili à quelli di u zirconiu, è hà una bona resistenza à a corrosione è ùn hè micca facilmente corrodutu da suluzioni aqueous alkali à l'acidu generale;Facilmente solubile in l'acidu fluoridicu per furmà cumplessi fluorurati.À a temperatura elevata, l'afniu pò ancu cumminà direttamente cù gasi cum'è l'ossigenu è u nitrogenu per furmà ossidi è nitruri.
Hafnium hà spessu una valenza + 4 in composti.U cumpostu principale hèossidu di afniuHfO2.Ci sò trè varianti diffirenti di l'oxidu di hafnium:ossidu di afniuottenutu da a calcinazione cuntinua di sulfate di hafnium è l'oxidu di cloru hè una variante monoclinica;L'ossidu di afniu ottenutu da u riscaldamentu di l'idrossidu di l'afniu à circa 400 ℃ hè una variante tetragonal;Sè calcinatu sopra 1000 ℃, una variante cubica pò esse acquistatu.Un altru compostu hètetrachlorur d'afniu, chì hè a materia prima per a preparazione di l'hafnium metallicu è pò esse preparatu da a reazione di u gasu di cloru nantu à una mistura di l'ossidu di hafnium è di carbone.U tetrachloru di Hafnium vene in cuntattu cù l'acqua è si idrolizza immediatamente in HfO (4H2O) 2 + ioni altamente stabile.Ioni HfO2 + esistenu in parechji cumposti di hafnium, è ponu cristallizà l'oxicloruro di hafnium idratatu in forma di agulla HfOCl2 · 8H2O cristalli in a suluzione di tetrachloru di hafnium acidificatu à l'acidu cloridrico.
L'afniu 4-valente hè ancu propensu à furmà cumplessi cù fluoruri, custituiti da K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 è (NH4) 3HfF7.Questi cumplessi sò stati usati per a separazione di zirconiu è hafnium.
Composti cumuni:
Hafnium dioxide : nome Hafnium dioxide ;diossidu di Hafnium;Formula Molecular: HfO2 [4];Pruprietà: Polvere bianca cù trè strutture di cristalli: monoclinica, tetragonale è cubica.I densità sò 10,3, 10,1 è 10,43 g/cm3, rispettivamente.Puntu di fusione 2780-2920K.Puntu di ebulizione 5400K.Coefficient di espansione termica 5,8 × 10-6/℃.Insolubile in l'acqua, l'acidu cloridicu è l'acidu nitricu, ma solubile in l'acidu sulfuricu concentratu è l'acidu fluoridicu.Pruduciutu da a descomposizione termale o l'idrolisi di cumposti cum'è sulfatu di hafnium è oxychloride d'afnium.Materie prime per a pruduzzione di l'hafniu metallicu è l'aliati d'afniu.Adupratu cum'è materiali refrattari, rivestimenti anti radiuattivi è catalizzatori.[5] U livellu di energia atomica HfO hè un pruduttu ottenutu simultaneamente quandu si fabrica u nivellu di energia atomica ZrO.Partendu da a clorinazione secundaria, i prucessi di purificazione, riduzzione è distillazione in vacuum sò casi identichi à quelli di zirconiu.
Tetrachloru di Hafnium: Hafnium (IV) chloride, Hafnium tetrachloride Formula Molecular HfCl4 Pesu Molecular 320,30 Carattere: Blocu cristalline biancu.Sensibule à l'umidità.Solubile in acetone è metanolu.Hydrolyze in acqua per pruduce l'ossiclorur di hafnium (HfOCl2).Scaldate à 250 ℃ è evaporate.Irritante per l'ochji, u sistema respiratorju è a pelle.
Idrossidu di Hafnium: L'idrossidu di Hafnium (H4HfO4), di solitu prisenti cum'è un ossidu idratatu HfO2 · nH2O, hè insoluble in acqua, facilmente solubile in acidi inorganici, insoluble in ammonia, è raramente soluble in sodium hydroxide.Calientu à 100 ℃ per generà l'idrossidu di hafnium HfO (OH) 2. U precipitatu di l'idrossidu di l'hafnium biancu pò esse acquistatu da a reazione di u sal di l'afnium (IV) cù l'acqua ammoniaca.Pò esse usatu per pruduce altri composti di hafnium.
Storia di ricerca
Storia di scuperta:
In u 1923, u chimicu svedese Hervey è u fisicu olandese D. Koster anu scupertu l'afniu in zircone pruduciutu in Norvegia è in Groenlandia, è l'hà chjamatu hafnium, chì hè urigginatu da u nome latinu Hafnia di Copenhague.In u 1925, Hervey è Coster anu separatu u zirconiu è u titaniu cù u metudu di cristallizazione fraccionaria di sali cumplessi fluorurati per ottene sali di hafnium puri;È riduce u salinu di l'hafnium cù u sodiu metallicu per ottene l'hafnium puro.Hervey hà preparatu una mostra di parechji milligrammi di hafnium puru.
Esperimenti chimichi nantu à zirconiu è hafnium:
In un esperimentu realizatu da u prufessore Carl Collins à l'Università di Texas in u 1998, hè statu dichjaratu chì l'afniu irradiatu gamma 178m2 (l'isomeru di l'afniu-178m2 [7]) pò liberà una energia enorme, chì hè cinque ordini di grandezza più altu di e reazzioni chimichi, ma trè ordini di grandezza più bassu di e reazzioni nucleari.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) hà a vita più longa trà isotopi simili di longa vita: Hf178m2 (hafnium 178m2) hà una mità di vita di 31 anni, risultante in una radiuattività naturale di circa 1,6 trilioni di Becquerels.U rapportu di Collins dice chì un grammu di Hf178m2 puru (hafnium 178m2) cuntene circa 1330 megajoules, chì hè equivalente à l'energia liberata da l'esplosione di 300 kilogrammi di splusivi TNT.U rapportu di Collins indica chì tutta l'energia in questa reazzione hè liberata in forma di raghji X o raghji gamma, chì liberanu l'energia à un ritmu estremamente veloce, è Hf178m2 (hafnium 178m2) pò ancu reagisce à concentrazioni estremamente bassu.[9] U Pentagonu hà attribuitu fondi per a ricerca.In l'esperimentu, u rapportu signale-à-rumore era assai bassu (cù errori significativi), è da tandu, malgradu parechji esperimenti da scientisti di parechje urganisazioni cumpresu l'Agenzia di Ricerca di Progetti Avanzati di u Dipartimentu di Difesa di i Stati Uniti (DARPA) è u Cunsigliu di Difesa JASON. Gruppu [13], nisun scientist hà sappiutu ottene sta reazzione in e cundizioni dichjarate da Collins, è Collins ùn hà micca furnitu evidenza forte per pruvà l'esistenza di sta reazzione, Collins hà prupostu un metudu di utilizà l'emissione di raggi gamma indotta per liberà energia da Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], ma altri scientisti anu teoricamenti pruvucatu chì sta reazione ùn pò micca esse ottenuta.[16] Hf178m2 (hafnium 178m2) hè largamente cridutu in a cumunità accademica per ùn esse una fonte d'energia.
Campu d'applicazione:
Hafnium hè assai utile per a so capacità di emette elettroni, cum'è cum'è usatu cum'è filamentu in lampi incandescent.Adupratu cum'è u catodu per i tubi di raghji X, è l'aliaghji di hafnium è tungstenu o molibdenu sò usati com'è elettrodi per tubi di scaricamentu d'alta tensione.Hè cumunimenti usatu in l'industria di fabricazione di catodi è fili di tungstenu per i raghji X.L'afniu puru hè un materiale impurtante in l'industria di l'energia atomica per via di a so plasticità, facilità di trasfurmazioni, resistenza à alta temperatura è resistenza à a corrosione.Hafnium hà una grande sezione trasversale di cattura di neutroni termali è hè un assorbitore di neutroni ideale, chì pò esse usatu cum'è una barra di cuntrollu è un dispositivu protettivu per i reattori atomichi.U polveru di Hafnium pò esse usatu cum'è propulsore per i coheti.U catodu di i tubi di raghji X pò esse fabricatu in l'industria elettrica.A lega di Hafnium pò serve cum'è a strata protettiva in avanti per l'ugelli di razzi è l'aerei di rientrata in glide, mentre chì a lega Hf Ta pò esse usata per fabricà l'acciaio d'arnesi è i materiali di resistenza.Hafnium hè usatu cum'è un elementu additivu in ligami resistenti à u calore, cum'è tungstenu, molibdenu è tantalu.HfC pò esse usatu cum'è additivu per ligami duri per via di a so alta durezza è u puntu di fusione.U puntu di fusione di 4TaCHfC hè di circa 4215 ℃, facendu u compostu cù u puntu di fusione più altu cunnisciutu.Hafnium pò esse usatu cum'è getter in parechji sistemi di inflazione.I getters di Hafnium ponu sguassà i gasi innecessarii cum'è l'ossigenu è u nitrogenu presente in u sistema.Hafnium hè spessu usatu cum'è additivu in l'oliu idraulicu per impediscenu a volatilizazione di l'oliu idraulicu durante l'operazioni d'altu risicu, è hà forti proprietà anti volatilità.Per quessa, hè generalmente utilizatu in l'oliu idraulicu industriale.Oliu idraulicu medicale.
L'elementu Hafnium hè ancu usatu in l'ultimi nanoprocessori Intel 45.A causa di a fabricabilità di diossidu di siliciu (SiO2) è a so capacità di riduce u spessore per migliurà continuamente u rendiment di i transistor, i pruduttori di processori utilizanu diossidu di siliciu cum'è materiale per i dielettrici di porta.Quandu Intel hà introduttu u prucessu di fabricazione di 65 nanometri, ancu s'ellu avia fattu ogni sforzu per riduce u spessore di u dielettricu di a porta di diossidu di siliciu à 1,2 nanometri, equivalenti à 5 strati d'atomi, a difficultà di cunsumu di energia è di dissipazione di calore cresce ancu quandu u transistor. hè stata ridutta à a dimensione di un atomu, risultatu in i rifiuti attuali è l'energia di calore inutile.Dunque, s'è i materiali attuali sò cuntinuati à esse utilizati è u spessore hè più ridottu, a fuga di u dielectric di a porta aumenterà significativamente, riducendu a tecnulugia di transistor à i so limiti.Per affruntà stu prublema critica, Intel hà pensatu à utilizà materiali più grossi di alta K (materiali basati in afniu) cum'è dielettrici di porta invece di diossidu di siliciu, chì hà riduciutu cù successu a fuga di più di 10 volte.In cunfrontu cù a generazione precedente di tecnulugia 65nm, u prucessu di 45nm d'Intel aumenta a densità di transistor quasi duie volte, permettendu un aumentu di u numeru tutale di transistori o una riduzione di u voluminu di u processore.Inoltre, a putenza necessaria per a commutazione di transistor hè più bassu, riducendu u cunsumu di energia di quasi 30%.I cunnessioni internu sò fatti di filu di ramu accoppiatu cù dielettricu bassu k, migliurà l'efficienza è riducendu u cunsumu di energia, è a velocità di cambiamentu hè di circa 20% più veloce.
Distribuzione minerale:
Hafnium hà una abbundanza di crosta più altu ch'è i metalli cumunimenti usati cum'è bismutu, cadmiu è mercuriu, è hè equivalente in cuntenutu à berilliu, germaniu è uraniu.Tutti i minerali chì cuntenenu zirconiu cuntenenu hafnium.Zircon utilizatu in l'industria cuntene 0,5-2% hafnium.U zirconu di berilliu (Alvite) in u minerale di zirconiu secundariu pò cuntene finu à 15% hafnium.Ci hè ancu un tipu di zircone metamorficu, cyrtolite, chì cuntene più di 5% HfO.E riserve di l'ultimi dui minerali sò chjuchi è ùn sò micca stati aduttati in l'industria.Hafnium hè principalmente recuperatu durante a pruduzzione di zirconiu.
Esisti in a maiò parte di i minerali di zirconiu.[18] [19] Perchè ci hè assai pocu cuntenutu in a crosta.Spessu coexiste cù zirconiu è ùn hà micca minerale separatu.
Metudu di preparazione:
1. Pò esse preparatu da a riduzzione di magnesiu di tetrachloru di hafnium o a descomposizione termale di iodu di hafnium.HfCl4 è K2HfF6 pò ancu esse usatu cum'è materie prime.U prucessu di produzzione elettrolitica in NaCl KCl HfCl4 o K2HfF6 melt hè simile à quellu di a produzzione elettrolitica di zirconiu.
2. Hafnium coexists with zirconium, è ùn ci hè micca materia prima separata per l'afnium.A materia prima per a fabricazione di hafnium hè l'ossidu di hafnium crudo separatu durante u prucessu di fabricazione di zirconiu.Estratte l'ossidu di hafniu cù a resina di scambiu di ioni, è dopu aduprà u stessu metudu cum'è u zirconiu per preparà l'hafniu metallicu da questu ossidu di hafnium.
3. Pò esse preparatu da co-riscaldamentu di tetrachloru di hafnium (HfCl4) cù sodium through reduction.
I primi metudi per separà u zirconiu è l'hafnium eranu a cristallizazione fraccionaria di sali cumplessi fluorurati è a precipitazione fraccionaria di fosfati.Questi metudi sò ingombranti per uperà è sò limitati à l'usu di u laboratoriu.Nuvelle tecnulugii per a separazione di u zirconiu è di l'afniu, cum'è a distillazione di fraccionazione, l'estrazione di solventi, u scambiu di ioni è l'adsorzione di fraccionamentu, sò emerse una dopu l'altru, cù l'estrazione di solventi essendu più pratica.I dui sistemi di separazione cumunimenti utilizati sò u sistema di ciclohexanone di tiocianatu è u sistema di l'acidu nitricu di fosfati tributil.I prudutti ottenuti da i metudi di sopra sò tutti l'idrossidu di hafnium, è l'oxidu di hafnium puru pò esse acquistatu da calcinazione.L'hafnium d'alta purezza pò esse ottenuta da u metudu di scambiu di ioni.
In l'industria, a produzzione di l'hafnium metallicu spessu implica u prucessu Kroll è u prucessu Debor Aker.U prucessu di Kroll implica a riduzzione di tetrachlorur d'afniu cù magnesiu metallicu:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
U metudu Debor Aker, cunnisciutu ancu u metudu di iodizazione, hè utilizatu per purificà a spugna cum'è l'afniu è ottene l'hafniu di metallu maleable.
5. A smelting di l'hafnium hè basicamente u stessu cum'è quella di zirconiu:
U primu passu hè a descomposizione di u minerale, chì implica trè metudi: clorazione di zircon per ottene (Zr, Hf) Cl.Fusione alcalina di zircone.Zircone si funnu cù NaOH à circa 600, è più di 90% di (Zr, Hf) O trasforma in Na (Zr, Hf) O, cù SiO trasfurmatu in NaSiO, chì hè dissolutu in acqua per a rimuzione.Na (Zr, Hf) O pò esse usatu cum'è a suluzione originale per separà zirconiu è hafnium dopu esse dissolutu in HNO.Tuttavia, a prisenza di colloidi SiO rende a separazione di l'estrazione di solventi difficiule.Sinterizzate cù KSiF è immergete in acqua per ottene a suluzione K (Zr, Hf) F.A suluzione pò separà u zirconiu è l'hafnium per a cristallizazione fraccionaria;
U sicondu passu hè a siparazione di zirconiu è hafnium, chì pò esse ottenuta cù i metudi di separazione di estrazione di solventi chì utilizanu u sistema di MIBK (metil isobutyl cetone) di l'acidu cloridicu è HNO-TBP (tributyl phosphate).A tecnulugia di fraccionamentu multi-stage utilizendu a diffarenza di pressione di vapore trà HfCl è ZrCl si funnu sottu à pressione alta (sopra 20 atmosfere) hè statu longu studiatu, chì pò salvà u prucessu di chlorination secundariu è riduce i costi.Tuttavia, per via di u prublema di corrosione di (Zr, Hf) Cl è HCl, ùn hè micca faciule di truvà materiali di colonna di fraccionamentu adattatu, è ancu riducerà a qualità di ZrCl è HfCl, aumentendu i costi di purificazione.In l'anni 1970, era sempre in u stadiu intermediu di a prova di a pianta;
U terzu passu hè a clorazione secundaria di HfO per ottene HfCl crudo per a riduzzione;
U quartu passu hè a purificazione di HfCl è a riduzzione di magnesiu.Stu prucessu hè u listessu cum'è a purificazione è a riduzzione di ZrCl, è u pruduttu semifinitu risultatu hè l'hafnium di spugna grossa;
U quintu passu hè di vacuum distill sponge hafnium crude per caccià MgCl è ricuperà l'excedente di magnesiu di metallu, risultatu in un pruduttu finitu di l'hafnium di spugna di metallo.Se l'agente riducente usa sodiu invece di magnesiu, u quintu passu deve esse cambiatu à l'immersione in acqua.
Metudu di almacenamiento:
Mantene in un magazzinu frescu è ventilatu.Tenir à l'écart des étincelles et des sources de chaleur.Si deve esse guardatu separatamente da oxidanti, acidi, alogeni, etc., è evite u almacenamentu di mischjà.Utilizà l'illuminazione a prova di esplosione è e instalazioni di ventilazione.Pruibisce l'usu di l'attrezzi meccanichi è l'arnesi chì sò propensi à scintille.L'area di almacenamento deve esse furnita cù materiali adattati per cuntene i perdite.
Tempu di Postu: 25-Sep-2023