Hafniyum, metal Hf, atom numarası 72, atom ağırlığı 178.49, parlak gümüş grisi bir geçiş metalidir.
Hafniyumun doğal olarak kararlı altı izotopu vardır: hafniyum 174, 176, 177, 178, 179 ve 180. Hafniyum seyreltik hidroklorik asit, seyreltik sülfürik asit ve güçlü alkalin çözeltilerle reaksiyona girmez, ancak hidroflorik asit ve kral suyu içinde çözünür.Element adı Kopenhag Şehri'nin Latince adından gelmektedir.
1925 yılında İsveçli kimyager Hervey ve Hollandalı fizikçi Koster, florlu kompleks tuzların fraksiyonel kristalizasyonuyla saf hafniyum tuzu elde ettiler ve bunu metalik sodyum ile indirgeyerek saf metal hafniyum elde ettiler.Hafniyum yer kabuğunun %0,00045'ini içerir ve genellikle doğada zirkonyumla ilişkilendirilir.
Ürün adı: hafniyum
Eleman sembolü: Hf
Atom ağırlığı: 178,49
Eleman türü: metalik eleman
Fiziki ozellikleri:
Hafniyummetalik parlaklığa sahip gümüş grisi bir metaldir;Metal hafniyumun iki çeşidi vardır: α Hafniyum, zirkonyumdan daha yüksek bir dönüşüm sıcaklığına sahip, altıgen, sıkı paketlenmiş bir varyanttır (1750 °C).Metal hafniyumun yüksek sıcaklıklarda allotrop varyantları vardır.Metal hafniyumun nötron soğurma kesiti yüksektir ve reaktörler için kontrol malzemesi olarak kullanılabilir.
İki tür kristal yapı vardır: 1300 °C'nin altındaki sıcaklıklarda altıgen yoğun paketleme (α- Denklemi);1300 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda cisim merkezli kübiktir (β- Denklemi).Yabancı maddelerin varlığında sertleşen ve kırılgan hale gelen, plastisiteye sahip bir metal.Havada stabildir, yandığında sadece yüzeyi kararır.Filamentler kibrit aleviyle tutuşabilir.Özellikleri zirkonyuma benzer.Suyla, seyreltik asitlerle veya güçlü bazlarla reaksiyona girmez, ancak kraliyet suyu ve hidroflorik asitte kolayca çözünür.Esas olarak a+4 değerlikli bileşiklerde bulunur.Hafniyum alaşımının (Ta4HfC5) en yüksek erime noktasına (yaklaşık 4215 °C) sahip olduğu bilinmektedir.
Kristal yapı: Kristal hücre altıgendir
CAS numarası: 7440-58-6
Erime noktası: 2227 OC
Kaynama noktası: 4602 °C
Kimyasal özellikler:
Hafniyumun kimyasal özellikleri zirkonyumunkine çok benzer, iyi bir korozyon direncine sahiptir ve genel asit alkali sulu çözeltiler tarafından kolayca aşındırılmaz;Florlu kompleksler oluşturmak için hidroflorik asitte kolayca çözünür.Yüksek sıcaklıklarda hafniyum ayrıca oksijen ve nitrojen gibi gazlarla doğrudan birleşerek oksitler ve nitrürler oluşturabilir.
Hafniyumun bileşikleri sıklıkla a+4 değerlik değerine sahiptir.Ana bileşikhafniyum oksitHfO2.Hafniyum oksitin üç farklı çeşidi vardır:hafniyum oksithafniyum sülfat ve klorür oksidin sürekli kalsinasyonuyla elde edilen bir monoklinik varyanttır;Hafniyum hidroksitinin yaklaşık 400 ° C'de ısıtılmasıyla elde edilen hafniyum oksit, tetragonal bir varyanttır;1000°C'nin üzerinde kalsine edilirse kübik bir varyant elde edilebilir.Başka bir bileşik isehafniyum tetraklorürmetal hafniyum hazırlamak için hammadde olan ve klor gazının bir hafniyum oksit ve karbon karışımı üzerinde reaksiyona sokulmasıyla hazırlanabilen.Hafniyum tetraklorür suyla temas eder ve hemen hidrolize olup oldukça kararlı HfO (4H2O) 2+ iyonlarına dönüşür.HfO2+iyonları birçok hafniyum bileşiğinde bulunur ve hidroklorik asitle asitlendirilmiş hafniyum tetraklorür çözeltisinde iğne şeklindeki hidratlı hafniyum oksiklorür HfOCl2 · 8H2O kristallerini kristalleştirebilir.
4 değerlikli hafniyum ayrıca florür ile K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 ve (NH4) 3HfF7'den oluşan kompleksler oluşturmaya eğilimlidir.Bu kompleksler zirkonyum ve hafniyumun ayrılmasında kullanılmıştır.
Yaygın bileşikler:
Hafniyum dioksit: adı Hafniyum dioksit;Hafniyum dioksit;Moleküler formül: HfO2 [4];Özellik: Üç kristal yapıya sahip beyaz toz: monoklinik, tetragonal ve kübik.Yoğunluklar sırasıyla 10,3, 10,1 ve 10,43 g/cm3'tür.Erime noktası 2780-2920K.Kaynama noktası 5400K.Termal genleşme katsayısı 5,8 × 10-6/°C.Suda, hidroklorik asitte ve nitrik asitte çözünmez, ancak konsantre sülfürik asit ve hidroflorik asitte çözünür.Hafniyum sülfat ve hafniyum oksiklorür gibi bileşiklerin termal ayrışması veya hidrolizi ile üretilir.Metal hafniyum ve hafniyum alaşımlarının üretimi için hammaddeler.Refrakter malzemeler, anti radyoaktif kaplamalar ve katalizörler olarak kullanılır.[5] Atomik enerji seviyesi HfO, atom enerjisi seviyesi ZrO üretilirken eş zamanlı olarak elde edilen bir üründür.İkincil klorlamadan başlayarak saflaştırma, indirgeme ve vakumla damıtma işlemleri zirkonyumunkilerle hemen hemen aynıdır.
Hafniyum tetraklorür: Hafniyum (IV) klorür, Hafniyum tetraklorür Moleküler formül HfCl4 Molekül ağırlığı 320.30 Karakter: Beyaz kristal blok.Neme karşı hassastır.Aseton ve metanolde çözünür.Hafniyum oksiklorür (HfOCl2) üretmek için suda hidrolize edilir.250°C'ye ısıtın ve buharlaştırın.Gözleri, solunum sistemini ve cildi tahriş eder.
Hafniyum hidroksit: Genellikle HfO2 · nH2O hidratlı oksit olarak bulunan hafniyum hidroksit (H4HfO4), suda çözünmez, inorganik asitlerde kolaylıkla çözünür, amonyak içinde çözünmez ve sodyum hidroksitte nadiren çözünür.Hafniyum hidroksit HfO (OH) 2 oluşturmak için 100 ° C'ye ısıtın. Hafniyum (IV) tuzunun amonyak suyuyla reaksiyona sokulmasıyla beyaz hafniyum hidroksit çökeltisi elde edilebilir.Diğer hafniyum bileşiklerini üretmek için kullanılabilir.
Araştırma Tarihi
Keşif Geçmişi:
1923 yılında İsveçli kimyager Hervey ve Hollandalı fizikçi D. Koster, Norveç ve Grönland'da üretilen zirkondaki hafniyumu keşfettiler ve ona Kopenhag'ın Latince Hafnia adından gelen hafniyum adını verdiler.1925 yılında Hervey ve Coster, saf hafniyum tuzları elde etmek için florlu kompleks tuzların fraksiyonel kristalizasyonu yöntemini kullanarak zirkonyum ve titanyumu ayırdı;Saf metal hafniyum elde etmek için hafniyum tuzunu metalik sodyumla azaltın.Hervey birkaç miligram saf hafniyum örneği hazırladı.
Zirkonyum ve hafniyum üzerinde kimyasal deneyler:
1998 yılında Teksas Üniversitesi'nden Profesör Carl Collins tarafından gerçekleştirilen bir deneyde, gama ışınlanmış 178m2 hafniyumun (hafniyum-178m2 izomeri [7]) muazzam bir enerji açığa çıkarabileceği iddia edildi; bu, kimyasal reaksiyonlardan beş kat daha yüksekti; ancak nükleer reaksiyonlardan üç kat daha düşük.[8] Hf178m2 (hafniyum 178m2), benzer uzun ömürlü izotoplar arasında en uzun ömre sahiptir: Hf178m2 (hafniyum 178m2) 31 yıllık bir yarı ömre sahiptir, bu da yaklaşık 1,6 trilyon Becquerel doğal radyoaktivite ile sonuçlanır.Collins'in raporu, bir gram saf Hf178m2'nin (hafniyum 178m2) yaklaşık 1330 megajoule içerdiğini ve bunun da 300 kilogram TNT patlayıcının patlamasıyla açığa çıkan enerjiye eşdeğer olduğunu belirtiyor.Collins'in raporu, bu reaksiyondaki tüm enerjinin, son derece hızlı bir oranda enerji açığa çıkaran X ışınları veya gama ışınları şeklinde salındığını ve Hf178m2'nin (hafniyum 178m2) hala son derece düşük konsantrasyonlarda reaksiyona girebileceğini gösteriyor.[9] Pentagon araştırma için fon ayırdı.Deneyde, sinyal-gürültü oranı çok düşüktü (önemli hatalarla birlikte) ve o zamandan beri, Amerika Birleşik Devletleri Savunma Bakanlığı İleri Projeler Araştırma Ajansı (DARPA) ve JASON Defence Advisory dahil olmak üzere birçok kuruluştan bilim adamları tarafından yapılan çok sayıda deneye rağmen Grup [13], hiçbir bilim adamı Collins'in iddia ettiği koşullar altında bu reaksiyonu gerçekleştiremedi ve Collins bu reaksiyonun varlığını kanıtlayacak güçlü kanıtlar sunamadı. Collins, enerji açığa çıkarmak için indüklenmiş gama ışını emisyonunu kullanmanın bir yöntemini önerdi. Hf178m2 (hafniyum 178m2) [15], ancak diğer bilim adamları teorik olarak bu reaksiyonun elde edilemeyeceğini kanıtladılar.[16] Hf178m2'nin (hafniyum 178m2) akademik camiada yaygın olarak bir enerji kaynağı olmadığına inanılıyor
Uygulama alanı:
Hafniyum, akkor lambalarda filaman olarak kullanıldığı gibi, elektron yayma kabiliyeti nedeniyle çok faydalıdır.X-ışını tüpleri için katot olarak kullanılır ve yüksek voltajlı deşarj tüpleri için elektrot olarak hafniyum, tungsten veya molibden alaşımları kullanılır.Yaygın olarak katot ve tungsten tel imalat endüstrisinde X ışınları için kullanılır.Saf hafniyum, plastisite, kolay işlenebilme, yüksek sıcaklık dayanımı ve korozyon direnci nedeniyle atom enerjisi endüstrisinde önemli bir malzemedir.Hafniyum geniş bir termal nötron yakalama kesitine sahiptir ve atomik reaktörler için bir kontrol çubuğu ve koruyucu cihaz olarak kullanılabilen ideal bir nötron soğurucudur.Hafniyum tozu roketlerde itici gaz olarak kullanılabilir.X-ışını tüplerinin katotu elektrik endüstrisinde üretilebilmektedir.Hafniyum alaşımı, roket nozülleri ve süzülerek yeniden giriş yapan uçaklar için ön koruyucu katman görevi görebilir; Hf Ta alaşımı ise takım çeliği ve direnç malzemeleri üretmek için kullanılabilir.Hafniyum, tungsten, molibden ve tantal gibi ısıya dayanıklı alaşımlarda katkı maddesi olarak kullanılır.HfC, yüksek sertliği ve erime noktası nedeniyle sert alaşımlar için katkı maddesi olarak kullanılabilir.4TaCHfC'nin erime noktası yaklaşık 4215 °C'dir ve bu da onu bilinen en yüksek erime noktasına sahip bileşik yapar.Hafniyum birçok şişirme sisteminde alıcı olarak kullanılabilir.Hafniyum tutucular sistemde bulunan oksijen ve nitrojen gibi gereksiz gazları giderebilmektedir.Hafniyum, yüksek riskli işlemler sırasında hidrolik yağın buharlaşmasını önlemek için sıklıkla hidrolik yağında bir katkı maddesi olarak kullanılır ve güçlü anti uçuculuk özelliklerine sahiptir.Bu nedenle genellikle endüstriyel hidrolik yağlarda kullanılır.Tıbbi hidrolik yağı.
Hafniyum elementi aynı zamanda en yeni Intel 45 nanoişlemcilerde de kullanılıyor.Silikon dioksitin (SiO2) üretilebilirliği ve transistör performansını sürekli olarak iyileştirmek için kalınlığı azaltma yeteneği nedeniyle, işlemci üreticileri kapı dielektrikleri için malzeme olarak silikon dioksit kullanır.Intel 65 nanometrelik üretim sürecini tanıttığında, silikon dioksit geçit dielektrik kalınlığını 1,2 nanometreye (5 atom katmanına eşdeğer) düşürmek için her türlü çabayı göstermiş olmasına rağmen, transistör kullanıldığında güç tüketimi ve ısı dağılımının zorluğu da artacaktı. bir atom boyutuna küçültülmüş, bu da mevcut israfa ve gereksiz ısı enerjisine neden olmuştur.Bu nedenle, mevcut malzemelerin kullanılmasına devam edilirse ve kalınlık daha da azaltılırsa, geçit dielektrik sızıntısı önemli ölçüde artacak ve transistör teknolojisinin sınırlarına kadar inecektir.Bu kritik sorunu çözmek için Intel, geçit dielektrikleri olarak sızıntıyı 10 kattan fazla başarıyla azaltan silikon dioksit yerine daha kalın, yüksek K içeren malzemeler (hafniyum bazlı malzemeler) kullanmayı planlıyor.Önceki nesil 65nm teknolojisiyle karşılaştırıldığında Intel'in 45nm işlemi, transistör yoğunluğunu neredeyse iki kat artırarak toplam transistör sayısında artışa veya işlemci hacminde azalmaya olanak tanıyor.Ayrıca transistör anahtarlaması için gereken güç daha düşük olduğundan güç tüketimi yaklaşık %30 oranında azalır.Dahili bağlantılar, düşük k dielektrikle eşleştirilmiş bakır telden yapılmıştır, verimliliği sorunsuz bir şekilde artırır ve güç tüketimini azaltır ve anahtarlama hızı yaklaşık %20 daha hızlıdır
Maden dağılımı:
Hafniyum, bizmut, kadmiyum ve cıva gibi yaygın olarak kullanılan metallerden daha yüksek bir kabuk bolluğuna sahiptir ve içerik olarak berilyum, germanyum ve uranyuma eşdeğerdir.Zirkonyum içeren tüm mineraller hafniyum içerir.Endüstride kullanılan zirkon %0,5-2 oranında hafniyum içerir.İkincil zirkonyum cevherindeki berilyum zirkon (Alvit), %15'e kadar hafniyum içerebilir.Ayrıca %5'in üzerinde HfO içeren bir tür metamorfik zirkon olan sirtolit de vardır.Son iki mineralin rezervleri küçüktür ve henüz sanayiye kazandırılmamıştır.Hafniyum esas olarak zirkonyum üretimi sırasında geri kazanılır.
Çoğu zirkonyum cevherinde bulunur.[18] [19] Çünkü kabukta çok az içerik var.Çoğunlukla zirkonyumla bir arada bulunur ve ayrı bir cevheri yoktur.
Hazırlık metodu:
1. Hafniyum tetraklorürün magnezyumla indirgenmesi veya hafniyum iyodürün termal ayrışmasıyla hazırlanabilir.HfCl4 ve K2HfF6 da hammadde olarak kullanılabilir.NaCl KCl HfCl4 veya K2HfF6 eriyiğinde elektrolitik üretim süreci, zirkonyumun elektrolitik üretimine benzer.
2. Hafniyum zirkonyumla bir arada bulunur ve hafniyum için ayrı bir hammadde yoktur.Hafniyum üretiminin hammaddesi, zirkonyum üretimi işlemi sırasında ayrılan ham hafniyum oksittir.İyon değiştirme reçinesi kullanarak hafniyum oksidi ekstrakte edin ve ardından bu hafniyum oksitten metal hafniyum hazırlamak için zirkonyumla aynı yöntemi kullanın.
3. Hafniyum tetraklorürün (HfCl4) sodyum ile indirgeme yoluyla birlikte ısıtılmasıyla hazırlanabilir.
Zirkonyum ve hafniyumun ayrılmasına yönelik en eski yöntemler, florlanmış kompleks tuzların fraksiyonel kristalizasyonu ve fosfatların fraksiyonel çökeltilmesiydi.Bu yöntemlerin çalıştırılması zahmetlidir ve laboratuvar kullanımıyla sınırlıdır.Zirkonyum ve hafniyumun ayrılmasına yönelik fraksiyonlama damıtma, solvent ekstraksiyonu, iyon değişimi ve fraksiyonasyon adsorpsiyonu gibi yeni teknolojiler birbiri ardına ortaya çıktı ve solvent ekstraksiyonu daha pratik hale geldi.Yaygın olarak kullanılan iki ayırma sistemi, tiyosiyanat sikloheksanon sistemi ve tribütil fosfat nitrik asit sistemidir.Yukarıdaki yöntemlerle elde edilen ürünlerin tümü hafniyum hidroksittir ve kalsinasyon yoluyla saf hafniyum oksit elde edilebilir.İyon değiştirme yöntemiyle yüksek saflıkta hafniyum elde edilebilir.
Endüstride metal hafniyum üretimi genellikle hem Kroll sürecini hem de Debor Aker sürecini içerir.Kroll işlemi, metalik magnezyum kullanılarak hafniyum tetraklorürün indirgenmesini içerir:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
İyotlama yöntemi olarak da bilinen Debor Aker yöntemi, hafniyum gibi süngerleri saflaştırarak dövülebilir metal hafniyum elde etmek için kullanılır.
5. Hafniyumun eritilmesi temel olarak zirkonyumun eritilmesiyle aynıdır:
İlk adım, üç yöntemi içeren cevherin ayrıştırılmasıdır: (Zr, Hf) Cl elde etmek için zirkonun klorlanması.Zirkon'un alkali erimesi.Zirkon, NaOH ile yaklaşık 600 derecede erir ve (Zr, Hf) O'nun %90'ından fazlası Na (Zr, Hf) O'ya dönüşür; SiO, uzaklaştırılmak üzere suda çözünen NaSiO'ya dönüştürülür.Na (Zr, Hf) O, HNO3'te çözüldükten sonra zirkonyum ve hafniyumun ayrılması için orijinal çözelti olarak kullanılabilir.Ancak SiO2 kolloidlerinin varlığı solvent ekstraksiyon ayrımını zorlaştırır.KSiF ile sinterleyin ve K (Zr, Hf) F çözeltisi elde etmek için suya batırın.Çözelti, zirkonyum ve hafniyumu fraksiyonel kristalizasyon yoluyla ayırabilir;
İkinci adım, hidroklorik asit MIBK (metil izobutil keton) sistemi ve HNO-TBP (tributil fosfat) sistemi kullanılarak solvent ekstraksiyon ayırma yöntemleri kullanılarak elde edilebilecek zirkonyum ve hafniyumun ayrılmasıdır.Yüksek basınç altında (20 atmosferin üzerinde) eriyen HfCl ve ZrCl arasındaki buhar basıncı farkını kullanan çok aşamalı fraksiyonlama teknolojisi uzun süredir araştırılmaktadır; bu, ikincil klorlama işleminden tasarruf sağlayabilir ve maliyetleri azaltabilir.Ancak (Zr, Hf) Cl ve HCl'nin korozyon sorunu nedeniyle uygun fraksiyonasyon kolonu malzemeleri bulmak kolay değildir ve aynı zamanda ZrCl ve HfCl'nin kalitesini düşürerek saflaştırma maliyetlerini artıracaktır.1970'lerde hâlâ ara tesis test aşamasındaydı;
Üçüncü adım, indirgeme için ham HfCl elde etmek amacıyla HfO'nun ikincil klorlanmasıdır;
Dördüncü adım HfCl'nin saflaştırılması ve magnezyumun indirgenmesidir.Bu işlem ZrCl'nin saflaştırılması ve indirgenmesiyle aynıdır ve elde edilen yarı mamul ürün kaba sünger hafniyumdur;
Beşinci adım, MgCl'yi çıkarmak ve fazla metal magnezyumu geri kazanmak için ham sünger hafniyumun vakumla damıtılmasıdır, bu da bitmiş bir sünger metal hafniyum ürünü elde edilmesini sağlar.İndirgeyici madde magnezyum yerine sodyum kullanıyorsa, beşinci adım suya batırma olarak değiştirilmelidir.
Depolama yöntemi:
Serin ve havalandırılmış bir depoda saklayın.Kıvılcımlardan ve ısı kaynaklarından uzak tutun.Oksidanlardan, asitlerden, halojenlerden vb. ayrı olarak depolanmalı ve karışık depolamadan kaçınılmalıdır.Patlamaya dayanıklı aydınlatma ve havalandırma tesislerinin kullanılması.Kıvılcım çıkarabilecek mekanik ekipman ve aletlerin kullanımını yasaklayın.Depolama alanı sızıntıları kontrol altına alacak uygun malzemelerle donatılmalıdır.
Gönderim zamanı: Eylül-25-2023