العنصر 72: الهافنيوم

الهافنيوم، معدن Hf، العدد الذري 72، الوزن الذري 178.49، هو معدن انتقالي رمادي فضي لامع.

يحتوي الهافنيوم على ستة نظائر مستقرة بشكل طبيعي: الهافنيوم 174، 176، 177، 178، 179، و180. لا يتفاعل الهافنيوم مع حمض الهيدروكلوريك المخفف، وحمض الكبريتيك المخفف، والمحاليل القلوية القوية، ولكنه قابل للذوبان في حمض الهيدروفلوريك والماء الملكي.يأتي اسم العنصر من الاسم اللاتيني لمدينة كوبنهاغن.

في عام 1925، حصل الكيميائي السويدي هيرفي والفيزيائي الهولندي كوستر على ملح الهافنيوم النقي عن طريق التبلور التجزيئي للأملاح المعقدة المفلورة، واختزاله بالصوديوم المعدني للحصول على معدن الهافنيوم النقي.يحتوي الهافنيوم على 0.00045% من القشرة الأرضية وغالباً ما يرتبط بالزركونيوم في الطبيعة.

اسم المنتج: الهافنيوم

رمز العنصر: HF

الوزن الذري: 178.49

نوع العنصر: عنصر معدني

الخصائص الفيزيائية:

الهافنيوموهو معدن رمادي فضي ذو بريق معدني؛هناك نوعان مختلفان من معدن الهافنيوم: α الهافنيوم وهو شكل سداسي متقارب (1750 درجة مئوية) مع درجة حرارة تحول أعلى من الزركونيوم.يحتوي معدن الهافنيوم على متغيرات متآصلة عند درجات الحرارة المرتفعة.يحتوي معدن الهافنيوم على مقطع عرضي عالي الامتصاص للنيوترونات ويمكن استخدامه كمادة تحكم في المفاعلات.

هناك نوعان من الهياكل البلورية: التعبئة الكثيفة السداسية عند درجات حرارة أقل من 1300 درجة مئوية (معادلة α)؛عند درجات حرارة أعلى من 1300 درجة مئوية، يكون الجسم مكعبًا متمركزًا (معادلة β).معدن ذو لدونة يتصلب ويصبح هشاً في وجود الشوائب.ثابت في الهواء، ولا يصبح لونه داكناً إلا عند احتراقه.يمكن إشعال الخيوط بواسطة لهب المباراة.خصائص مشابهة للزركونيوم.لا يتفاعل مع الماء أو الأحماض المخففة أو القواعد القوية، ولكنه قابل للذوبان بسهولة في الماء الملكي وحمض الهيدروفلوريك.بشكل رئيسي في المركبات ذات التكافؤ +4.من المعروف أن سبائك الهافنيوم (Ta4HfC5) تتمتع بأعلى نقطة انصهار (حوالي 4215 درجة مئوية).

التركيب البلوري: الخلية البلورية سداسية الشكل

رقم CAS: 7440-58-6

نقطة الانصهار: 2227 درجة مئوية

نقطة الغليان: 4602 درجة مئوية

الخواص الكيميائية:

الخواص الكيميائية للهافنيوم تشبه إلى حد كبير تلك الخاصة بالزركونيوم، ولها مقاومة جيدة للتآكل ولا تتآكل بسهولة بواسطة المحاليل المائية الحمضية القلوية العامة؛قابل للذوبان بسهولة في حمض الهيدروفلوريك لتشكيل مجمعات مفلورة.عند درجات الحرارة المرتفعة، يمكن أيضًا أن يتحد الهافنيوم بشكل مباشر مع غازات مثل الأكسجين والنيتروجين لتكوين أكاسيد ونيتريدات.

غالبًا ما يحتوي الهافنيوم على تكافؤ +4 في المركبات.المركب الرئيسي هوأكسيد الهافنيومحمض الهيدروفلوريك 2.هناك ثلاثة أنواع مختلفة من أكسيد الهافنيوم:أكسيد الهافنيوميتم الحصول عليه عن طريق التكليس المستمر لكبريتات الهافنيوم وأكسيد الكلوريد وهو متغير أحادي الميل؛أكسيد الهافنيوم الذي يتم الحصول عليه عن طريق تسخين هيدروكسيد الهافنيوم عند حوالي 400 درجة مئوية هو شكل رباعي الزوايا؛إذا تم تحميصه بدرجة حرارة أعلى من 1000 درجة مئوية، فيمكن الحصول على متغير مكعب.مركب آخر هورابع كلوريد الهافنيوموهي المادة الخام لتحضير معدن الهافنيوم ويمكن تحضيرها بتفاعل غاز الكلور على خليط من أكسيد الهافنيوم والكربون.يتلامس رابع كلوريد الهافنيوم مع الماء ويتحلل على الفور إلى أيونات HfO (4H2O) 2+ عالية الثبات.توجد أيونات HfO2+ في العديد من مركبات الهافنيوم، ويمكن أن تتبلور على شكل إبرة أوكسي كلوريد الهافنيوم المائي HfOCl2 · 8H2O في محلول رابع كلوريد الهافنيوم المحمض بحمض الهيدروكلوريك.

الهافنيوم رباعي التكافؤ عرضة أيضًا لتكوين مجمعات تحتوي على الفلورايد، تتكون من K2HfF6، K3HfF7، (NH4) 2HfF6، و (NH4) 3HfF7.وقد استخدمت هذه المجمعات لفصل الزركونيوم والهافنيوم.

المركبات المشتركة:

ثاني أكسيد الهافنيوم: اسم ثاني أكسيد الهافنيوم؛ثاني أكسيد الهافنيوم.الصيغة الجزيئية: HfO2 [4]؛الخاصية: مسحوق أبيض ذو ثلاثة تراكيب بلورية: أحادية الميل، ورباعية الزوايا، ومكعبية.الكثافة هي 10.3، 10.1، و10.43 جم/سم3، على التوالي.نقطة الانصهار 2780-2920 ك.نقطة الغليان 5400 ك.معامل التمدد الحراري 5.8 × 10-6/ درجة مئوية.غير قابل للذوبان في الماء، وحمض الهيدروكلوريك، وحمض النيتريك، ولكنه قابل للذوبان في حمض الكبريتيك المركز وحمض الهيدروفلوريك.يتم إنتاجه عن طريق التحلل الحراري أو التحلل المائي للمركبات مثل كبريتات الهافنيوم وأوكسي كلوريد الهافنيوم.المواد الخام لإنتاج معدن الهافنيوم وسبائك الهافنيوم.تستخدم كمواد حرارية وطلاءات مضادة للإشعاع ومحفزات.[5] مستوى الطاقة الذرية HfO هو منتج يتم الحصول عليه في وقت واحد عند تصنيع مستوى الطاقة الذرية ZrO.بدءًا من الكلورة الثانوية، فإن عمليات التنقية والاختزال والتقطير الفراغي تكاد تكون مماثلة لتلك الخاصة بالزركونيوم.

رابع كلوريد الهافنيوم: كلوريد الهافنيوم (IV)، رابع كلوريد الهافنيوم الصيغة الجزيئية HfCl4 الوزن الجزيئي 320.30 الصفة: كتلة بلورية بيضاء.حساسة للرطوبة.قابل للذوبان في الأسيتون والميثانول.تحلل في الماء لإنتاج أوكسي كلوريد الهافنيوم (HfOCl2).الحرارة إلى 250 درجة مئوية وتتبخر.مزعج للعين، الجهاز التنفسي و الجلد.

هيدروكسيد الهافنيوم: هيدروكسيد الهافنيوم (H4HfO4)، يتواجد عادةً كأكسيد مائي HfO2 · nH2O، وهو غير قابل للذوبان في الماء، وقابل للذوبان بسهولة في الأحماض غير العضوية، وغير قابل للذوبان في الأمونيا، ونادرًا ما يذوب في هيدروكسيد الصوديوم.قم بالتسخين إلى 100 درجة مئوية لتوليد هيدروكسيد الهافنيوم HfO (OH) 2. يمكن الحصول على راسب هيدروكسيد الهافنيوم الأبيض عن طريق تفاعل ملح الهافنيوم (IV) مع ماء الأمونيا.ويمكن استخدامه لإنتاج مركبات الهافنيوم الأخرى.

تاريخ البحث

تاريخ الاكتشاف:

في عام 1923، اكتشف الكيميائي السويدي هيرفي والفيزيائي الهولندي د. كوستر الهافنيوم في الزركون المنتج في النرويج وغرينلاند، وأطلقوا عليه اسم الهافنيوم، والذي نشأ من الاسم اللاتيني هافنيا كوبنهاغن.في عام 1925، قام هيرفي وكوستر بفصل الزركونيوم والتيتانيوم باستخدام طريقة التبلور التجزيئي للأملاح المعقدة المفلورة للحصول على أملاح الهافنيوم النقية؛واختزال ملح الهافنيوم مع الصوديوم المعدني للحصول على معدن الهافنيوم النقي.أعد هيرفي عينة من عدة ملليجرامات من الهافنيوم النقي.

التجارب الكيميائية على الزركونيوم والهافنيوم:

في تجربة أجراها البروفيسور كارل كولينز في جامعة تكساس في عام 1998، زُعم أن الهافنيوم المشع بأشعة غاما 178 م 2 (أيزومر الهافنيوم - 178 م 2 [7]) يمكن أن يطلق طاقة هائلة، وهي أعلى بخمس مرات من التفاعلات الكيميائية ولكنها ثلاث مراتب أقل من التفاعلات النووية.[8] يتمتع Hf178m2 (الهافنيوم 178m2) بأطول عمر بين النظائر المماثلة طويلة العمر: يتمتع Hf178m2 (الهافنيوم 178m2) بنصف عمر يبلغ 31 عامًا، مما يؤدي إلى نشاط إشعاعي طبيعي يبلغ حوالي 1.6 تريليون بيكريل.ويذكر تقرير كولينز أن جرامًا واحدًا من Hf178m2 النقي (الهافنيوم 178m2) يحتوي على ما يقرب من 1330 ميغاجول، وهو ما يعادل الطاقة المنطلقة من انفجار 300 كيلوغرام من متفجرات TNT.يشير تقرير كولينز إلى أن كل الطاقة في هذا التفاعل يتم إطلاقها على شكل أشعة سينية أو أشعة جاما، والتي تطلق الطاقة بمعدل سريع للغاية، ولا يزال بإمكان Hf178m2 (الهافنيوم 178m2) أن يتفاعل بتركيزات منخفضة للغاية.[9] خصص البنتاغون أموالاً للبحث.في التجربة، كانت نسبة الإشارة إلى الضوضاء منخفضة جدًا (مع وجود أخطاء كبيرة)، ومنذ ذلك الحين، على الرغم من التجارب المتعددة التي أجراها علماء من منظمات متعددة بما في ذلك وكالة أبحاث المشاريع المتقدمة التابعة لوزارة الدفاع الأمريكية (DARPA) وشركة JASON الاستشارية للدفاع. المجموعة [13]، لم يتمكن أي عالم من تحقيق هذا التفاعل في ظل الظروف التي ادعىها كولينز، ولم يقدم كولينز أدلة قوية تثبت وجود هذا التفاعل، واقترح كولينز طريقة لاستخدام انبعاث أشعة جاما المستحثة لإطلاق الطاقة من Hf178m2 (الهافنيوم 178m2) [15]، لكن علماء آخرين أثبتوا نظريًا أن هذا التفاعل لا يمكن تحقيقه.[16] يُعتقد على نطاق واسع في المجتمع الأكاديمي أن Hf178m2 (الهافنيوم 178m2) ليس مصدرًا للطاقة

أكسيد الهافنيوم

مجال التطبيق:

الهافنيوم مفيد جدًا نظرًا لقدرته على انبعاث الإلكترونات، مثل الذي يستخدم كخيط في المصابيح المتوهجة.تستخدم ككاثود لأنابيب الأشعة السينية، وتستخدم سبائك الهافنيوم والتنغستن أو الموليبدينوم كأقطاب كهربائية لأنابيب التفريغ عالية الجهد.يشيع استخدامها في صناعة تصنيع أسلاك الكاثود والتنغستن للأشعة السينية.يعد الهافنيوم النقي مادة مهمة في صناعة الطاقة الذرية نظرًا لمرونته وسهولة معالجته ومقاومته لدرجات الحرارة العالية ومقاومته للتآكل.يحتوي الهافنيوم على مقطع عرضي كبير لالتقاط النيوترونات الحرارية وهو ماص مثالي للنيوترونات، ويمكن استخدامه كقضيب تحكم وجهاز حماية للمفاعلات الذرية.يمكن استخدام مسحوق الهافنيوم كوقود للصواريخ.يمكن تصنيع كاثود أنابيب الأشعة السينية في الصناعة الكهربائية.يمكن أن تعمل سبائك الهافنيوم كطبقة حماية أمامية لفوهات الصواريخ وطائرات العودة الانزلاقية، في حين يمكن استخدام سبائك Hf Ta لتصنيع أدوات الفولاذ والمواد المقاومة.ويستخدم الهافنيوم كعنصر مضاف في السبائك المقاومة للحرارة، مثل التنغستن والموليبدينوم والتنتالوم.يمكن استخدام مركب HfC كمادة مضافة للسبائك الصلبة بسبب صلابته العالية ونقطة انصهاره.تبلغ نقطة انصهار 4TaCHfC حوالي 4215 درجة مئوية، مما يجعله المركب صاحب أعلى نقطة انصهار معروفة.يمكن استخدام الهافنيوم كعامل في العديد من أنظمة التضخم.يمكن لآلات الهافنيوم إزالة الغازات غير الضرورية مثل الأكسجين والنيتروجين الموجودة في النظام.غالبًا ما يستخدم الهافنيوم كمادة مضافة في الزيت الهيدروليكي لمنع تطاير الزيت الهيدروليكي أثناء العمليات عالية المخاطر، وله خصائص قوية مضادة للتطاير.لذلك، يتم استخدامه بشكل عام في الزيت الهيدروليكي الصناعي.زيت هيدروليكي طبي.

ويستخدم عنصر الهافنيوم أيضًا في أحدث معالجات Intel 45 النانوية.نظرًا لقابلية تصنيع ثاني أكسيد السيليكون (SiO2) وقدرته على تقليل السُمك لتحسين أداء الترانزستور بشكل مستمر، يستخدم مصنعو المعالجات ثاني أكسيد السيليكون كمادة لعوازل البوابة.عندما طرحت شركة إنتل عملية التصنيع 65 نانومتر، ورغم أنها بذلت قصارى جهدها لتقليل سمك عازل بوابة ثاني أكسيد السيليكون إلى 1.2 نانومتر، أي ما يعادل 5 طبقات من الذرات، إلا أن صعوبة استهلاك الطاقة وتبديد الحرارة ستزداد أيضًا عند استخدام الترانزستور. تم تقليص حجمها إلى حجم الذرة، مما أدى إلى هدر تيار وطاقة حرارية غير ضرورية.ولذلك، إذا استمر استخدام المواد الحالية وتم تقليل السماكة بشكل أكبر، فإن تسرب عازل البوابة سيزداد بشكل كبير، مما يؤدي إلى خفض تكنولوجيا الترانزستور إلى حدودها القصوى.ولمعالجة هذه المشكلة الحرجة، تخطط إنتل لاستخدام مواد أكثر سمكًا ذات نسبة عالية من البوتاسيوم (المواد القائمة على الهافنيوم) كعوازل كهربائية للبوابة بدلاً من ثاني أكسيد السيليكون، مما نجح في تقليل التسرب بأكثر من 10 مرات.بالمقارنة مع الجيل السابق من تقنية 65 نانومتر، تعمل عملية 45 نانومتر من إنتل على زيادة كثافة الترانزستور بمقدار الضعف تقريبًا، مما يسمح بزيادة العدد الإجمالي للترانزستورات أو تقليل حجم المعالج.بالإضافة إلى ذلك، تكون الطاقة المطلوبة لتبديل الترانزستور أقل، مما يقلل من استهلاك الطاقة بنسبة 30% تقريبًا.الوصلات الداخلية مصنوعة من سلك نحاسي مقترن بعازل كهربائي منخفض k، مما يعمل على تحسين الكفاءة بسلاسة وتقليل استهلاك الطاقة، كما أن سرعة التبديل أسرع بنسبة 20% تقريبًا

توزيع المعادن:

يمتلك الهافنيوم وفرة قشرية أعلى من المعادن شائعة الاستخدام مثل البزموت والكادميوم والزئبق، ويعادل في محتواه البريليوم والجرمانيوم واليورانيوم.جميع المعادن التي تحتوي على الزركونيوم تحتوي على الهافنيوم.يحتوي الزركون المستخدم في الصناعة على 0.5-2% هافنيوم.يمكن أن يحتوي زركون البريليوم (الفيت) الموجود في خام الزركونيوم الثانوي على ما يصل إلى 15% من الهافنيوم.هناك أيضًا نوع من الزركون المتحول، وهو السيرتوليت، والذي يحتوي على أكثر من 5% من حمض الهيدروفلوريك.احتياطيات المعدنين الأخيرين صغيرة ولم يتم اعتمادها في الصناعة بعد.يتم استرداد الهافنيوم بشكل رئيسي أثناء إنتاج الزركونيوم.

الهافنيوم:

وهو موجود في معظم خامات الزركونيوم.[18] [19] لأن المحتوى الموجود في القشرة قليل جدًا.غالبًا ما يتواجد مع الزركونيوم ولا يحتوي على خام منفصل.

طريقة التحضير:

1. يمكن تحضيره عن طريق اختزال المغنيسيوم لرابع كلوريد الهافنيوم أو التحلل الحراري ليوديد الهافنيوم.يمكن أيضًا استخدام HfCl4 وK2HfF6 كمواد خام.تشبه عملية الإنتاج الإلكتروليتي في ذوبان NaCl KCl HfCl4 أو K2HfF6 عملية الإنتاج الإلكتروليتي للزركونيوم.

2. يتواجد الهافنيوم مع الزركونيوم ولا توجد مادة خام منفصلة للهافنيوم.المادة الخام لتصنيع الهافنيوم هي أكسيد الهافنيوم الخام الذي يتم فصله أثناء عملية تصنيع الزركونيوم.يتم استخلاص أكسيد الهافنيوم باستخدام راتنج التبادل الأيوني، ومن ثم استخدام نفس طريقة الزركونيوم لتحضير معدن الهافنيوم من أكسيد الهافنيوم هذا.

3. يمكن تحضيره بالتسخين المشترك لرابع كلوريد الهافنيوم (HfCl4) مع الصوديوم عن طريق الاختزال.

كانت الطرق الأولى لفصل الزركونيوم والهافنيوم هي التبلور الجزئي للأملاح المعقدة المفلورة والترسيب الجزئي للفوسفات.هذه الأساليب مرهقة للعمل وتقتصر على الاستخدام المختبري.ظهرت تقنيات جديدة لفصل الزركونيوم والهافنيوم، مثل التقطير الجزئي، واستخلاص المذيبات، والتبادل الأيوني، وامتزاز التجزئة، واحدًا تلو الآخر، مع كون استخلاص المذيبات أكثر عملية.نظاما الفصل الشائع الاستخدام هما نظام ثيوسيانات سيكلوهكسانون ونظام حمض النيتريك فوسفات ثلاثي بوتيل.المنتجات التي تم الحصول عليها بالطرق المذكورة أعلاه كلها هي هيدروكسيد الهافنيوم، ويمكن الحصول على أكسيد الهافنيوم النقي عن طريق التكليس.يمكن الحصول على الهافنيوم عالي النقاء بطريقة التبادل الأيوني.

في الصناعة، غالبًا ما يشتمل إنتاج معدن الهافنيوم على كل من عملية كرول وعملية ديبور أكير.تتضمن عملية كرول اختزال رابع كلوريد الهافنيوم باستخدام المغنيسيوم المعدني:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

تُستخدم طريقة ديبور أكير، والمعروفة أيضًا بطريقة اليود، لتنقية الإسفنج مثل الهافنيوم والحصول على الهافنيوم المعدني القابل للطرق.

5. صهر الهافنيوم هو في الأساس نفس صهر الزركونيوم:

الخطوة الأولى هي تحلل الخام، والذي يتضمن ثلاث طرق: كلورة الزركون للحصول على (Zr، Hf) Cl.ذوبان القلويات من الزركون.يذوب الزركون مع NaOH عند حوالي 600، ويتحول أكثر من 90% من (Zr, Hf) O إلى Na (Zr, Hf) O، مع تحويل SiO إلى NaSiO، الذي يذوب في الماء للإزالة.يمكن استخدام Na (Zr, Hf) O كحل أصلي لفصل الزركونيوم والهافنيوم بعد إذابته في HNO.ومع ذلك، فإن وجود الغرويات SiO يجعل فصل استخلاص المذيبات أمرًا صعبًا.تلبيد مع KSiF6 ونقع في الماء للحصول على محلول K (Zr، Hf) F.يمكن للمحلول فصل الزركونيوم والهافنيوم من خلال التبلور الجزئي؛

الخطوة الثانية هي فصل الزركونيوم والهافنيوم، والذي يمكن تحقيقه باستخدام طرق فصل الاستخلاص بالمذيبات باستخدام نظام حمض الهيدروكلوريك MIBK (ميثيل إيزوبوتيل كيتون) ونظام HNO-TBP (فوسفات ثلاثي بوتيل).تمت دراسة تقنية التجزئة متعددة المراحل باستخدام الفرق في ضغط البخار بين HfCl وZrCl المنصهر تحت ضغط عالٍ (أعلى من 20 ضغط جوي)، مما يمكن أن يوفر عملية الكلورة الثانوية ويقلل التكاليف.ومع ذلك، نظرًا لمشكلة تآكل (Zr، Hf) Cl وHCl، فإنه ليس من السهل العثور على مواد عمود التجزئة المناسبة، كما سيؤدي ذلك إلى تقليل جودة ZrCl وHfCl، مما يزيد من تكاليف التنقية.وفي السبعينيات، كان لا يزال في مرحلة اختبار المصنع المتوسطة؛

والخطوة الثالثة هي الكلورة الثانوية لـ HfO للحصول على HfCl الخام من أجل الاختزال؛

الخطوة الرابعة هي تنقية HfCl وتخفيض المغنيسيوم.هذه العملية هي نفس عملية تنقية واختزال ZrCl، والمنتج شبه النهائي الناتج هو الهافنيوم الإسفنجي الخشن؛

الخطوة الخامسة هي التقطير الفراغي للهافنيوم الإسفنجي الخام لإزالة MgCl واستعادة المغنيسيوم المعدني الزائد، مما ينتج عنه منتج نهائي من الهافنيوم المعدني الإسفنجي.إذا كان عامل الاختزال يستخدم الصوديوم بدلا من المغنيسيوم، فيجب تغيير الخطوة الخامسة إلى الغمر في الماء

طريقة التخزين:

تخزينها في مستودع بارد وجيد التهوية.الابتعاد عن الشرر ومصادر الحرارة.وينبغي تخزينه بشكل منفصل عن المواد المؤكسدة والأحماض والهالوجينات وما إلى ذلك، وتجنب تخزين الخلط.استخدام مرافق الإضاءة والتهوية المقاومة للانفجار.منع استخدام المعدات والأدوات الميكانيكية المعرضة للشرر.يجب أن تكون منطقة التخزين مجهزة بالمواد المناسبة لاحتواء التسريبات.