Hafnium, málmur Hf, lotunúmer 72, atómþyngd 178,49, er glansandi silfurgrár umbreytingarmálmur.
Hafníum hefur sex náttúrulega stöðugar samsætur: hafníum 174, 176, 177, 178, 179 og 180. Hafníum hvarfast ekki við þynnta saltsýru, þynnta brennisteinssýru og sterkar basískar lausnir, en er leysanlegt í flúorsýru og vatnsvatni.Nafn frumefnisins kemur frá latneska nafninu Kaupmannahöfn.
Árið 1925 fengu sænski efnafræðingurinn Hervey og hollenski eðlisfræðingurinn Koster hreint hafníumsalt með brotakristöllun á flúoruðum flóknum söltum og minnkuðu það með natríum úr málmi til að fá hreint málmhafníum.Hafnium inniheldur 0,00045% af jarðskorpunni og er oft tengt sirkon í náttúrunni.
Vöruheiti: Hafnium
Frummerki: Hf
Atómþyngd: 178,49
Gerð frumefnis: málmþáttur
Líkamlegir eiginleikar:
Hafniumer silfurgrár málmur með málmgljáa;Það eru tvö afbrigði af málmi hafníum: α Hafnium er sexhyrnt þétt pakkað afbrigði (1750 ℃) með hærra umbreytingarhitastig en sirkon.Metal hafnium hefur allotrope afbrigði við háan hita.Málmhafníum hefur mikið nifteindagleypniþversnið og er hægt að nota sem stýriefni fyrir kjarnaofna.
Það eru tvær tegundir af kristalbyggingum: sexhyrndar þéttar pökkun við hitastig undir 1300 ℃（ α- Jafna);Við hitastig yfir 1300 ℃ er það líkamsmiðja rúmmál (β- Jafna).Málmur með mýkt sem harðnar og verður stökkur í nærveru óhreininda.Stöðugt í loftinu, dökknar aðeins á yfirborðinu við bruna.Hægt er að kveikja í þráðunum með eldspýtuloga.Eiginleikar svipað og sirkon.Það hvarfast ekki við vatn, þynntar sýrur eða sterka basa, en er auðveldlega leysanlegt í vatnavatni og flúorsýru.Aðallega í efnasamböndum með a+4 gildi.Hafníumblendi (Ta4HfC5) er þekkt fyrir að hafa hæsta bræðslumarkið (u.þ.b. 4215 ℃).
Kristalbygging: Kristalfruman er sexhyrnd
CAS númer: 7440-58-6
Bræðslumark: 2227 ℃
Suðumark: 4602 ℃
Efnafræðilegir eiginleikar:
Efnafræðilegir eiginleikar hafníums eru mjög svipaðir og sirkon, og það hefur góða tæringarþol og er ekki auðveldlega tært af almennum sýru basa vatnslausnum;Auðleysanlegt í flúorsýru til að mynda flúoraðar fléttur.Við háan hita getur hafníum einnig beinlínis sameinast lofttegundum eins og súrefni og köfnunarefni til að mynda oxíð og nítríð.
Hafnium hefur oft a+4 gildi í efnasamböndum.Aðalefnasambandið erhafníum oxíðHfO2.Það eru þrjú mismunandi afbrigði af hafníumoxíði:hafníum oxíðfæst með stöðugri brennslu hafníumsúlfats og klóríðoxíðs er einklínísk afbrigði;Hafníumoxíðið sem fæst með því að hita hýdroxíð hafníums við um 400 ℃ er fjórhyrnt afbrigði;Ef brennt er yfir 1000 ℃ er hægt að fá kúbikafbrigði.Annað efnasamband erhafníum tetraklóríð, sem er hráefnið til að framleiða hafníum úr málmi og hægt er að framleiða það með því að hvarfa klórgas á blöndu af hafníumoxíði og kolefni.Hafníumtetraklóríð kemst í snertingu við vatn og vatnsrofnar strax í mjög stöðugar HfO (4H2O) 2+ jónir.HfO2+jónir eru til í mörgum hafníumsamböndum og geta kristallað nálalaga vökvaða hafníumoxýklóríð HfOCl2 · 8H2O kristalla í saltsýru sýrðri hafníumtetraklóríðlausn.
4-gilt hafníum er einnig hætt við að mynda fléttur með flúoríði, sem samanstanda af K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 og (NH4) 3HfF7.Þessar fléttur hafa verið notaðar til að aðskilja sirkon og hafníum.
Algeng efnasambönd:
Hafníumdíoxíð: heiti Hafníumdíoxíð;Hafníumdíoxíð;Sameindaformúla: HfO2 [4];Eiginleiki: Hvítt duft með þremur kristalbyggingum: einklínískt, fjórhyrnt og kúbít.Þéttleikinn er 10,3, 10,1 og 10,43g/cm3, í sömu röð.Bræðslumark 2780-2920K.Suðumark 5400K.Hitastækkunarstuðull 5,8 × 10-6/℃.Óleysanlegt í vatni, saltsýru og saltpéturssýru, en leysanlegt í óblandaðri brennisteinssýru og flúorsýru.Framleitt með varma niðurbroti eða vatnsrofi efnasambanda eins og hafníumsúlfats og hafníumoxýklóríðs.Hráefni til framleiðslu á hafníum úr málmi og hafníumblendi.Notað sem eldföst efni, geislavirk húðun og hvatar.[5] Atómorkustig HfO er vara sem fæst samtímis við framleiðslu á lotuorkustigi ZrO.Frá efri klórun eru ferlar hreinsunar, minnkunar og lofttæmiseimingar nánast eins og sirkon.
Hafníum tetraklóríð: Hafníum (IV) klóríð, Hafníum tetraklóríð Sameindaformúla HfCl4 Mólþyngd 320,30 Eðli: Hvítur kristallaður blokk.Viðkvæm fyrir raka.Leysanlegt í asetoni og metanóli.Vatnsrofið í vatni til að framleiða hafníumoxýklóríð (HfOCl2).Hitið í 250 ℃ og látið gufa upp.Ertir augu, öndunarfæri og húð.
Hafníumhýdroxíð: Hafníumhýdroxíð (H4HfO4), venjulega til staðar sem vökvað oxíð HfO2 · nH2O, er óleysanlegt í vatni, auðveldlega leysanlegt í ólífrænum sýrum, óleysanlegt í ammoníaki og sjaldan leysanlegt í natríumhýdroxíði.Hitið í 100 ℃ til að mynda hafníumhýdroxíð HfO (OH) 2. Hvítt hafníumhýdroxíð botnfall er hægt að fá með því að hvarfa hafníum (IV) salt við ammoníakvatn.Það er hægt að nota til að framleiða önnur hafníumsambönd.
Rannsóknarsaga
Uppgötvunarsaga:
Árið 1923 uppgötvuðu sænski efnafræðingurinn Hervey og hollenski eðlisfræðingurinn D. Koster hafníum í sirkoni framleitt í Noregi og Grænlandi og nefndu það hafníum sem er upprunnið af latneska nafninu Hafnia of Copenhagen.Árið 1925 aðskildu Hervey og Coster sirkon og títan með aðferð við brotkristöllun flúoraðra flókinna salta til að fá hrein hafníumsölt;Og minnkaðu hafníumsalt með málmnatríum til að fá hreint málmhafníum.Hervey útbjó sýni af nokkrum milligrömmum af hreinu hafníum.
Efnafræðilegar tilraunir á sirkon og hafníum:
Í tilraun sem prófessor Carl Collins við Texas-háskóla gerði árið 1998 var því haldið fram að gammageislað hafníum 178m2 (ísómeran hafníum-178m2 [7]) geti losað gífurlega orku, sem er fimm stærðargráðum hærri en efnahvörf en þremur stærðargráðum lægri en kjarnahvörf.[8] Hf178m2 (hafníum 178m2) hefur lengsta líftíma meðal svipaðra langlífra samsæta: Hf178m2 (hafníum 178m2) hefur helmingunartíma 31 ár, sem leiðir til náttúrulegrar geislavirkni upp á um það bil 1,6 trilljón becquerel.Í skýrslu Collins kemur fram að eitt gramm af hreinu Hf178m2 (hafníum 178m2) innihaldi um það bil 1330 megajúl, sem jafngildir orkunni sem losnar við sprengingu 300 kílóa af TNT sprengiefni.Skýrsla Collins gefur til kynna að öll orka í þessu hvarfi losni í formi röntgengeisla eða gammageisla sem gefa frá sér orku á afar hröðum hraða og Hf178m2 (hafníum 178m2) getur enn brugðist við afar lágum styrk.[9] Pentagon hefur úthlutað fé til rannsókna.Í tilrauninni var hlutfall merki til hávaða mjög lágt (með verulegum villum) og síðan þá, þrátt fyrir margar tilraunir vísindamanna frá mörgum stofnunum, þar á meðal varnarmálaráðuneytinu Advanced Projects Research Agency (DARPA) og JASON Defence Advisory Hópur [13], engum vísindamanni hefur tekist að ná fram þessum viðbrögðum við þær aðstæður sem Collins fullyrti, og Collins hefur ekki lagt fram sterkar vísbendingar til að sanna tilvist þessara viðbragða, lagði Collins fram aðferð til að nota framkallaða gammageisla til að losa orku frá Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], en aðrir vísindamenn hafa fræðilega sannað að ekki er hægt að ná þessu viðbragði.[16] Hf178m2 (hafníum 178m2) er almennt talið í fræðasamfélaginu að vera ekki orkugjafi
Umsóknarreitur:
Hafnium er mjög gagnlegt vegna getu þess til að gefa frá sér rafeindir, eins og það er notað sem þráður í glóperum.Notað sem bakskaut fyrir röntgenrör og málmblöndur úr hafníum og wolfram eða mólýbdeni eru notaðar sem rafskaut fyrir háspennuútskriftarrör.Almennt notað í bakskauts- og wolframvíraframleiðsluiðnaðinum fyrir röntgengeisla.Hreint hafníum er mikilvægt efni í kjarnorkuiðnaðinum vegna mýktar þess, auðveldrar vinnslu, háhitaþols og tæringarþols.Hafnium er með stóran varma nifteindafanga þversnið og er tilvalinn nifteindadeyfi, sem hægt er að nota sem stjórnstöng og hlífðarbúnað fyrir kjarnaofna.Hafnium duft er hægt að nota sem drifefni fyrir eldflaugar.Bakskaut röntgenröra er hægt að framleiða í rafiðnaði.Hafnium álfelgur getur þjónað sem framvarandi hlífðarlag fyrir eldflaugastúta og flugvélar sem komast aftur inn í svifflug, en Hf Ta álfelgur er hægt að nota til að framleiða verkfærastál og viðnámsefni.Hafníum er notað sem aukefni í hitaþolnum málmblöndur eins og wolfram, mólýbden og tantal.HfC er hægt að nota sem aukefni fyrir harðar málmblöndur vegna mikillar hörku og bræðslumarks.Bræðslumark 4TaCHfC er um það bil 4215 ℃, sem gerir það að efnasambandinu með hæsta þekkta bræðslumarkið.Hafnium er hægt að nota sem getter í mörgum verðbólgukerfum.Hafnium getters geta fjarlægt óþarfa lofttegundir eins og súrefni og köfnunarefni sem eru í kerfinu.Hafnium er oft notað sem aukefni í vökvaolíu til að koma í veg fyrir rokgjörn vökvaolíu við áhættusamar aðgerðir og hefur sterka andstöðueiginleika.Þess vegna er það almennt notað í iðnaðar vökvaolíu.Læknisvökvaolía.
Hafnium frumefni er einnig notað í nýjustu Intel 45 nanógjörvunum.Vegna framleiðslugetu kísildíoxíðs (SiO2) og getu þess til að draga úr þykkt til að bæta stöðugt frammistöðu smára, nota örgjörvaframleiðendur kísildíoxíð sem efni í hliðarrafmagn.Þegar Intel kynnti 65 nanómetra framleiðsluferlið, þó að það hafi lagt allt kapp á að minnka þykkt kísildíoxíð hliðar rafefnisins í 1,2 nanómetra, jafngildir 5 lögum af atómum, myndu erfiðleikar orkunotkunar og hitaleiðni einnig aukast þegar smári. var minnkað niður í frumeind, sem leiddi til núverandi úrgangs og óþarfa hitaorku.Þess vegna, ef haldið er áfram að nota núverandi efni og þykktin minnkar enn frekar, mun leka rafmagnshliðsins aukast verulega, sem dregur niður smáratæknina að takmörkunum.Til að takast á við þetta mikilvæga vandamál ætlar Intel að nota þykkari efni með háu K (hafníum byggt efni) sem rafvirki í stað kísildíoxíðs, sem hefur tekist að draga úr leka um meira en 10 sinnum.Í samanburði við fyrri kynslóð 65nm tækni, eykur 45nm ferli Intel smáraþéttleika um næstum tvöfalt, sem gerir ráð fyrir aukningu á heildarfjölda smára eða minnkun á rúmmáli örgjörva.Að auki er aflið sem þarf til að skipta smára minna, sem dregur úr orkunotkun um næstum 30%.Innri tengingarnar eru gerðar úr koparvír pöruðum við lágk rafstraum, sem bætir vel skilvirkni og dregur úr orkunotkun og skiptihraðinn er um 20% hraðari
Steinefnadreifing:
Hafníum hefur meiri jarðskorpumagn en almennt notaðir málmar eins og bismút, kadmíum og kvikasilfur og jafngildir að innihaldi beryllíums, germaníums og úrans.Öll steinefni sem innihalda sirkon innihalda hafníum.Sirkon notað í iðnaði inniheldur 0,5-2% hafníum.Beryllium zircon (Alvite) í auka zirconium málmgrýti getur innihaldið allt að 15% hafníum.Það er líka til tegund myndbreytts sirkons, cyrtólít, sem inniheldur yfir 5% HfO.Forði þessara tveggja síðarnefndu jarðefna er lítill og hefur ekki enn verið tekinn upp í iðnaði.Hafnium er aðallega endurheimt við framleiðslu á sirkon.
Það er til í flestum sirkon málmgrýti.[18] [19] Vegna þess að það er mjög lítið innihald í skorpunni.Það er oft samhliða sirkon og hefur ekki aðskilið málmgrýti.
Undirbúningsaðferð:
1. Það er hægt að útbúa með magnesíum minnkun hafníumtetraklóríðs eða varma niðurbroti hafníumjoðíðs.HfCl4 og K2HfF6 er einnig hægt að nota sem hráefni.Ferlið við rafgreiningarframleiðslu í NaCl KCl HfCl4 eða K2HfF6 bræðslu er svipað og rafgreiningarframleiðsla á sirkon.
2. Hafníum er samhliða sirkon og það er ekkert sérstakt hráefni fyrir hafníum.Hráefnið til framleiðslu á hafníum er hrátt hafníumoxíð sem er aðskilið við framleiðslu sirkon.Dragðu út hafníumoxíð með jónaskiptaresíni og notaðu síðan sömu aðferð og sirkon til að búa til málmhafníum úr þessu hafníumoxíði.
3. Það er hægt að útbúa með því að hita hafníumtetraklóríð (HfCl4) með natríum í gegnum afoxun.
Elstu aðferðirnar til að aðskilja sirkon og hafníum voru brotakristöllun á flúoruðum flóknum söltum og brotaútfelling fosfata.Þessar aðferðir eru fyrirferðarmiklar í notkun og takmarkast við notkun á rannsóknarstofu.Ný tækni til að aðskilja sirkon og hafníum, svo sem sundrunareimingu, leysiútdrátt, jónaskipti og aðsogshlutun, hefur komið fram hver á eftir annarri, þar sem útdráttur leysis er hagkvæmari.Tvö almennt notuð aðskilnaðarkerfi eru þíósýanatsýklóhexanónkerfið og tríbútýlfosfat saltpéturssýrukerfið.Vörurnar sem fást með ofangreindum aðferðum eru allar hafníumhýdroxíð og hægt er að fá hreint hafníumoxíð með brennslu.Háhreint hafníum er hægt að fá með jónaskiptaaðferð.
Í iðnaði felur framleiðsla á hafníum úr málmi oft bæði Kroll ferli og Debor Aker ferli.Kroll ferlið felur í sér minnkun hafníumtetraklóríðs með því að nota málmmagnesíum:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker aðferðin, einnig þekkt sem joðunaraðferðin, er notuð til að hreinsa svamp eins og hafníum og fá sveigjanlegt málmhafníum.
5. Bræðsla hafníums er í grundvallaratriðum sú sama og sirkon:
Fyrsta skrefið er niðurbrot málmgrýtisins, sem felur í sér þrjár aðferðir: klórun sirkons til að fá (Zr, Hf) Cl.Alkalí bráðnun sirkon.Sirkon bráðnar með NaOH við um 600 og yfir 90% af (Zr, Hf) O umbreytast í Na (Zr, Hf) O, með SiO umbreytt í NaSiO, sem er leyst upp í vatni til að fjarlægja.Na (Zr, Hf) O er hægt að nota sem upprunalegu lausnina til að aðskilja sirkon og hafníum eftir að hafa verið leyst upp í HNO.Hins vegar, tilvist SiO kvoða gerir aðskilnað leysiefna erfitt.Sinterið með KSiF og drekkið í vatni til að fá K (Zr, Hf) F lausn.Lausnin getur aðskilið sirkon og hafníum með brotakristöllun;
Annað skrefið er aðskilnaður sirkon og hafníums, sem hægt er að ná með því að nota aðskilnað leysiefna með því að nota saltsýru MIBK (metýlísóbútýl ketón) kerfi og HNO-TBP (trítýl fosfat) kerfi.Tæknin við fjölþrepa skiptingu með því að nota muninn á gufuþrýstingi milli HfCl og ZrCl bráðnar við háan þrýsting (yfir 20 andrúmsloft) hefur lengi verið rannsökuð, sem getur sparað efri klórunarferlið og dregið úr kostnaði.Hins vegar, vegna tæringarvandamáls (Zr, Hf) Cl og HCl, er ekki auðvelt að finna viðeigandi efni í sundurhlutunarsúlu, og það mun einnig draga úr gæðum ZrCl og HfCl, sem eykur hreinsunarkostnað.Á áttunda áratugnum var það enn á millistigsprófunarstigi plöntunnar;
Þriðja skrefið er aukaklórun HfO til að fá hrá HfCl til minnkunar;
Fjórða skrefið er hreinsun á HfCl og magnesíum minnkun.Þetta ferli er það sama og hreinsun og minnkun ZrCl, og hálfunnin vara sem myndast er gróft svamphafníum;
Fimmta skrefið er að lofteima hrá svamphafníum til að fjarlægja MgCl og endurheimta umfram magnesíum úr málmi, sem leiðir til fullunnar vöru úr svampmálmi hafníum.Ef afoxunarefnið notar natríum í stað magnesíums, ætti að breyta fimmta þrepi í vatnsdýfingu
Geymsluaðferð:
Geymið á köldum og loftræstum vörugeymslu.Haldið fjarri neistagjöfum og hitagjöfum.Það ætti að geyma aðskilið frá oxunarefnum, sýrum, halógenum osfrv., og forðast að blanda saman geymslu.Notaðu sprengihelda lýsingu og loftræstiaðstöðu.Banna notkun vélbúnaðar og verkfæra sem eru viðkvæm fyrir neistaflugi.Geymslusvæðið ætti að vera útbúið með viðeigandi efnum til að hindra leka.
Birtingartími: 25. september 2023