ハフニウム金属 Hf、原子番号 72、原子量 178.49 は、光沢のあるシルバー グレーの遷移金属です。
ハフニウムには、自然に安定した 6 つの同位体 (ハフニウム 174、176、177、178、179、および 180) があります。ハフニウムは、希塩酸、希硫酸、および強アルカリ溶液とは反応しませんが、フッ化水素酸および王水には可溶です。元素名はコペンハーゲン市のラテン語名に由来しています。
1925年、スウェーデンの化学者ハーベイとオランダの物理学者コスターは、フッ素化錯塩の分別結晶化により純粋なハフニウム塩を得、それを金属ナトリウムで還元して純粋な金属ハフニウムを得た。ハフニウムは地殻の 0.00045% を含み、自然界ではジルコニウムと関連付けられることがよくあります。
製品名: ハフニウム
元素記号：Hf
原子量: 178.49
元素の種類: 金属元素
物理的特性：
ハフニウム金属光沢のあるシルバーグレーの金属です。金属ハフニウムには 2 つの変種があります。 α ハフニウムは六方晶系の密に詰まった変種 (1750 ℃) で、ジルコニウムより変態温度が高くなります。金属ハフニウムは高温では同素体変異体を持ちます。金属ハフニウムは高い中性子吸収断面積を持ち、原子炉の制御材料として使用できます。
結晶構造には 2 種類あります。1300 ℃以下の温度では六方晶系の稠密充填（α- 式）。1300℃以上では体心立方体になります（β-式）。可塑性を持った金属で、不純物が存在すると硬くなり脆くなります。空気中では安定で、燃焼しても表面のみが黒ずみます。フィラメントはマッチの火で点火できます。ジルコニウムに似た性質。水、希酸、強塩基とは反応しませんが、王水やフッ化水素酸には溶けやすいです。主にα+4価の化合物に含まれます。ハフニウム合金（Ta4HfC5）は最も高い融点（約4215℃）を持つことが知られています。
結晶構造: 結晶セルは六角形です。
CAS番号: 7440-58-6
融点：2227℃
沸点：4602℃
化学的特性：
ハフニウムの化学的性質はジルコニウムと非常によく似ており、一般的な酸・アルカリ水溶液に対しては腐食しにくく、耐食性に優れています。フッ化水素酸に容易に溶解し、フッ素化錯体を形成します。高温では、ハフニウムは酸素や窒素などのガスと直接結合して酸化物や窒化物を形成することもあります。
ハフニウムは、多くの場合、化合物中で +4 価を持ちます。主な化合物は、酸化ハフニウムHfO2。酸化ハフニウムには 3 つの異なるバリエーションがあります。酸化ハフニウム硫酸ハフニウムと塩化酸化物を連続焼成して得られるものは、単斜晶系の変種です。ハフニウムの水酸化物を400℃程度で加熱して得られる酸化ハフニウムは正方晶系です。1000℃以上で焼成すると立方体が得られます。もう一つの化合物は、四塩化ハフニウムこれは金属ハフニウムを製造するための原料であり、酸化ハフニウムと炭素の混合物に塩素ガスを反応させることによって製造することができる。四塩化ハフニウムは水と接触すると、すぐに加水分解して非常に安定な HfO (4H2O) 2+ イオンになります。HfO2+イオンはハフニウムの多くの化合物に存在し、塩酸酸性四塩化ハフニウム溶液中では針状のオキシ塩化ハフニウム水和物HfOCl2・8H2O結晶を結晶化させることができます。
4 価のハフニウムは、K2HfF6、K3HfF7、(NH4) 2HfF6、(NH4) 3HfF7 からなるフッ化物と錯体を形成する傾向もあります。これらの錯体は、ジルコニウムとハフニウムの分離に使用されています。
一般的な化合物:
二酸化ハフニウム: 名前 二酸化ハフニウム。二酸化ハフニウム;分子式: HfO2 [4];性状：単斜晶、正方晶、立方晶の3つの結晶構造を持つ白色の粉末。密度はそれぞれ 10.3、10.1、10.43g/cm3 です。融点2780-2920K。沸点5400K。熱膨張係数5.8×10-6/℃。水、塩酸、硝酸には溶けませんが、濃硫酸、フッ酸には溶けます。硫酸ハフニウムやオキシ塩化ハフニウムなどの化合物の熱分解または加水分解によって生成されます。金属ハフニウムおよびハフニウム合金の製造用原料。耐火物、抗放射性コーティング、触媒として使用されます。[5] 原子エネルギー準位 HfO は、原子エネルギー準位 ZrO を製造する際に同時に得られる生成物です。二次塩素化から始まり、精製、還元、減圧蒸留のプロセスはジルコニウムの場合とほぼ同じです。
四塩化ハフニウム：塩化ハフニウム(IV)、四塩化ハフニウム 分子式 HfCl4 分子量 320.30 性質：白色の結晶ブロック。湿気に敏感です。アセトン、メタノールに可溶。水中で加水分解すると、オキシ塩化ハフニウム (HfOCl2) が生成されます。250℃まで加熱し蒸発させます。目、呼吸器系、皮膚を刺激します。
水酸化ハフニウム: 水酸化ハフニウム (H4HfO4) は、通常水和酸化物 HfO2・nH2O として存在し、水に不溶、無機酸に易溶、アンモニアに不溶、水酸化ナトリウムにはほとんど溶けません。100℃に加熱すると水酸化ハフニウムHfO(OH)2が生成します。ハフニウム(IV)塩とアンモニア水とを反応させると白色の水酸化ハフニウム沈殿が得られます。他のハフニウム化合物の製造にも使用できます。
研究の歴史
発見履歴:
1923年、スウェーデンの化学者ハーベイとオランダの物理学者D.コスターは、ノルウェーとグリーンランドで産出されたジルコンからハフニウムを発見し、コペンハーゲンのラテン名ハフニアに由来するハフニウムと命名した。1925 年、ハーベイとコスターは、フッ素化錯塩の分別結晶化の方法を使用してジルコニウムとチタンを分離し、純粋なハフニウム塩を得ました。そして、ハフニウム塩を金属ナトリウムで還元して、純粋な金属ハフニウムを得る。ハーベイは数ミリグラムの純粋なハフニウムのサンプルを準備しました。
ジルコニウムとハフニウムの化学実験:
1998年にテキサス大学のカール・コリンズ教授が行った実験では、ガンマ線照射されたハフニウム178m2（異性体ハフニウム-178m2[7]）は、化学反応よりも5桁高い膨大なエネルギーを放出できると主張されましたが、核反応よりも 3 桁低い。[8] Hf178m2 (ハフニウム 178m2) は、同様の長寿命同位体の中で最も長寿命です。Hf178m2 (ハフニウム 178m2) の半減期は 31 年で、自然放射能は約 1.6 兆ベクレルになります。コリンズ氏の報告書によると、純粋な Hf178m2 (ハフニウム 178m2) 1 グラムには約 1330 メガジュールが含まれており、これは 300 キログラムの TNT 爆薬の爆発によって放出されるエネルギーに相当します。コリンズ氏の報告によると、この反応におけるすべてのエネルギーは X 線またはガンマ線の形で放出され、これらは非常に速い速度でエネルギーを放出し、Hf178m2 (ハフニウム 178m2) は極めて低濃度でも反応する可能性があります。[9] 国防総省は研究に資金を割り当てた。この実験では、信号対雑音比が非常に低く（重大な誤差を伴う）、それ以来、米国国防総省高等計画研究局（DARPA）やJASON Defense Advisoryを含む複数の組織の科学者による複数の実験にもかかわらず、グループ[13]は、コリンズが主張した条件下でこの反応を達成できた科学者は一人もおらず、コリンズはこの反応の存在を証明する強力な証拠を提供していないとして、コリンズは誘導ガンマ線放出を使用してエネルギーを放出する方法を提案した。 Hf178m2 (ハフニウム 178m2) [15] しかし、他の科学者はこの反応が達成できないことを理論的に証明しました。[16] Hf178m2 (ハフニウム 178m2) はエネルギー源ではないと学界では広く信じられています。
応用分野:
ハフニウムは、白熱灯のフィラメントとして使用されるなど、電子を放出する能力があるため、非常に有用です。X線管の陰極として使用され、ハフニウムとタングステンまたはモリブデンの合金は高電圧放電管の電極として使用されます。X 線用の陰極およびタングステン ワイヤ製造業界で一般的に使用されます。純粋なハフニウムは、その可塑性、加工の容易さ、高温耐性、耐食性により、原子力産業において重要な材料です。ハフニウムは大きな熱中性子捕獲断面積を持ち、原子炉の制御棒や保護装置として使用できる理想的な中性子吸収体です。ハフニウム粉末はロケットの推進剤として使用できます。X 線管の陰極は電気産業で製造できます。ハフニウム合金はロケットノズルや滑空再突入航空機の前方保護層として機能し、Hf Ta 合金は工具鋼や抵抗材料の製造に使用できます。ハフニウムは、タングステン、モリブデン、タンタルなどの耐熱合金の添加元素として使用されます。HfC は、硬度と融点が高いため、超硬合金の添加剤として使用できます。4TaCHfC の融点は約 4215 ℃で、既知の中で最も高い融点を持つ化合物です。ハフニウムは、多くのインフレーション システムでゲッターとして使用できます。ハフニウムゲッターは、システム内に存在する酸素や窒素などの不要なガスを除去できます。ハフニウムは、危険性の高い作業中に作動油の揮発を防ぐための作動油の添加剤としてよく使用され、強力な揮発防止特性を持っています。そのため、工業用作動油として一般的に使用されています。医療用油圧作動油です。
ハフニウム元素は最新のインテル 45 ナノプロセッサーでも使用されています。二酸化シリコン (SiO2) は製造しやすく、厚さを薄くしてトランジスタの性能を継続的に改善できるため、プロセッサ メーカーはゲート誘電体の材料として二酸化シリコンを使用しています。インテルが 65 ナノメートルの製造プロセスを導入したとき、二酸化シリコンのゲート誘電体の厚さを原子の 5 層に相当する 1.2 ナノメートルにまで減らすためにあらゆる努力をしましたが、トランジスターを製造すると消費電力と熱放散の困難も増大します。原子サイズまで縮小され、電流の無駄と不要な熱エネルギーが発生します。したがって、現在の材料が使用され続け、厚さがさらに減少すると、ゲート誘電体のリークが大幅に増加し、トランジスタ技術が限界に達します。この重大な問題に対処するために、インテルは二酸化シリコンの代わりに、より厚い High K 材料 (ハフニウムベースの材料) をゲート誘電体として使用することを計画しており、これによりリークを 10 分の 1 以上削減することに成功しました。前世代の 65nm テクノロジーと比較して、インテルの 45nm プロセスではトランジスタ密度がほぼ 2 倍になり、トランジスタの総数の増加またはプロセッサの体積の削減が可能になります。さらに、トランジスタのスイッチングに必要な電力が低くなり、消費電力が 30% 近く削減されます。内部接続は低誘電率誘電体とペアになった銅線で作られており、効率をスムーズに向上させて消費電力を削減し、スイッチング速度が約 20% 高速化されています。
ミネラル分布：
ハフニウムは、ビスマス、カドミウム、水銀などの一般的に使用される金属よりも地殻存在量が多く、その含有量はベリリウム、ゲルマニウム、ウランと同等です。ジルコニウムを含むすべての鉱物にはハフニウムが含まれています。産業で使用されるジルコンには 0.5 ～ 2% のハフニウムが含まれています。二次ジルコニウム鉱石中のベリリウム ジルコン (アルバイト) には、最大 15% のハフニウムが含まれることがあります。変成ジルコンの一種であるサイトライトもあり、これには 5% 以上の HfO が含まれています。後者の 2 つの鉱物の埋蔵量は少なく、まだ産業に採用されていません。ハフニウムは主にジルコニウムの製造時に回収されます。
ほとんどのジルコニウム鉱石に存在します。[18] [19] 皮の中に含まれる成分が非常に少ないためです。ジルコニウムと共存することが多く、独立した鉱石はありません。
準備方法：
1. 四塩化ハフニウムのマグネシウム還元またはヨウ化ハフニウムの熱分解によって製造できます。HfCl4 や K2HfF6 も原料として使用できます。NaCl KCl HfCl4 または K2HfF6 溶融物中での電解製造のプロセスは、ジルコニウムの電解製造のプロセスと似ています。
2. ハフニウムはジルコニウムと共存しており、ハフニウム単独の原料は存在しません。ハフニウムの製造原料は、ジルコニウムの製造過程で分離される粗酸化ハフニウムである。イオン交換樹脂を用いて酸化ハフニウムを抽出し、この酸化ハフニウムからジルコニウムと同様の方法で金属ハフニウムを製造します。
3. 四塩化ハフニウム (HfCl4) をナトリウムと同時加熱して還元することによって調製できます。
ジルコニウムとハフニウムを分離するための最も初期の方法は、フッ素化錯塩の分別結晶化とリン酸塩の分別沈殿でした。これらの方法は操作が面倒であり、実験室での使用に限定されています。ジルコニウムとハフニウムを分離する技術としては、分別蒸留、溶媒抽出、イオン交換、分別吸着などの新しい技術が次々と登場しており、溶媒抽出がより実用的となっている。一般的に使用される 2 つの分離システムは、チオシアン酸シクロヘキサノン システムとリン酸トリブチル硝酸システムです。上記の方法で得られる生成物はいずれも水酸化ハフニウムであり、焼成することにより純粋な酸化ハフニウムが得られる。イオン交換法により高純度のハフニウムが得られます。
産業界では、金属ハフニウムの製造には、Kroll プロセスと Debor Aker プロセスの両方が関与することがよくあります。クロールプロセスには、金属マグネシウムを使用した四塩化ハフニウムの還元が含まれます。
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
ヨウ素化法としても知られる Debor Aker 法は、スポンジ状のハフニウムを精製し、可鍛性の金属ハフニウムを得るために使用されます。
5. ハフニウムの製錬は基本的にジルコニウムの製錬と同じです。
最初のステップは鉱石の分解で、これには 3 つの方法が含まれます。ジルコンを塩素化して (Zr, Hf) Cl を得る方法です。ジルコンのアルカリ溶解。ジルコンは約 600 で NaOH で溶け、(Zr, Hf) O の 90% 以上が Na (Zr, Hf) O に変化し、SiO は NaSiO に変化し、水に溶解して除去されます。Na (Zr, Hf) O は、HNO に溶解した後、ジルコニウムとハフニウムを分離するための元の溶液として使用できます。ただし、SiO コロイドの存在により、溶媒抽出による分離が困難になります。KSiFと焼結し、水に浸してK(Zr、Hf)F溶液を得る。この溶液は分別結晶化によってジルコニウムとハフニウムを分離できます。
第 2 ステップはジルコニウムとハフニウムの分離です。これは、塩酸 MIBK (メチルイソブチルケトン) 系と HNO-TBP (リン酸トリブチル) 系を使用した溶媒抽出分離法を使用して達成できます。高圧（20気圧以上）下で溶解したHfClとZrClの蒸気圧の差を利用した多段分別技術は長年研究されており、二次塩素化工程を省略しコスト削減が可能です。しかし、(Zr, Hf) Cl および HCl には腐食の問題があるため、適切な分別カラム材料を見つけるのは容易ではありません。また、ZrCl および HfCl の品質も低下し、精製コストが増加します。1970 年代には、まだ中間のプラント試験段階にありました。
3 番目のステップは、還元用の粗 HfCl を得るために HfO を二次塩素化することです。
4 番目のステップは、HfCl の精製とマグネシウムの還元です。このプロセスは ZrCl の精製と還元と同じであり、得られる半製品は粗いスポンジハフニウムです。
第５のステップは、粗スポンジハフニウムを真空蒸留してＭｇＣｌを除去し、過剰な金属マグネシウムを回収し、スポンジ金属ハフニウムの最終製品を得る。還元剤にマグネシウムの代わりにナトリウムを使用する場合は、5 番目のステップを水浸漬に変更する必要があります。
保管方法：
涼しく換気の良い倉庫に保管してください。火花や熱源から遠ざけてください。酸化剤、酸、ハロゲンなどとは別に保管し、混合保管を避けてください。防爆型の照明および換気設備を使用する。火花が発生しやすい機械装置や工具の使用を禁止してください。保管エリアには、漏れを防ぐのに適した材料を装備する必要があります。
投稿日時: 2023 年 9 月 25 日