Гафний, металл Hf, атомдық нөмірі 72, атомдық салмағы 178,49, жылтыр күміс сұр өтпелі металл.
Гафнийдің алты табиғи тұрақты изотоптары бар: гафний 174, 176, 177, 178, 179 және 180. Гафний сұйылтылған тұз қышқылымен, сұйылтылған күкірт қышқылымен және күшті сілтілі ерітінділермен әрекеттеспейді, бірақ фторлы сутек қышқылында және рефтор қышқылында ериді.Элемент атауы Копенгаген қаласының латын атауынан шыққан.
1925 жылы швед химигі Хервей мен голланд физигі Костер фторлы күрделі тұздарды фракциялық кристалдау арқылы таза гафний тұзын алды және таза металл гафний алу үшін оны металл натриймен тотықсыздандырды.Гафний жер қыртысының 0,00045% құрайды және табиғатта циркониймен жиі байланысады.
Өнім атауы: гафний
Элемент таңбасы: Hf
Атомдық салмағы: 178,49
Элемент түрі: металл элемент
Физикалық қасиеттері:
Гафнийметалл жылтырлығы бар күміс сұр түсті металл;Металл гафнийдің екі нұсқасы бар: α Гафний - цирконийге қарағанда трансформация температурасы жоғары алтыбұрышты тығыз орналасқан нұсқа (1750 ℃).Металл гафнийдің жоғары температурада аллотропты нұсқалары бар.Металл гафний нейтронды сіңіру қимасы жоғары және реакторлар үшін басқару материалы ретінде пайдаланылуы мүмкін.
Кристалдық құрылымдардың екі түрі бар: 1300 ℃ төмен температурада алтыбұрышты тығыз қаптама（ α- теңдеу);1300 ℃-тан жоғары температурада ол дене центріндегі текше (β- теңдеу).Қоспалар болған кезде қатайтатын және сынғыш болатын пластикалық метал.Ауада тұрақты, күйген кезде ғана бетінде қарайып кетеді.Жіптер сіріңкенің жалынынан тұтануы мүмкін.Қасиеттері цирконийге ұқсас.Ол сумен, сұйылтылған қышқылдармен немесе күшті негіздермен әрекеттеспейді, бірақ акварегияда және фтор қышқылында оңай ериді.Негізінен а+4 валенттілігі бар қосылыстарда.Гафний қорытпасының (Ta4HfC5) ең жоғары балқу температурасы (шамамен 4215 ℃) болатыны белгілі.
Кристалл құрылымы: Кристалл жасушасы алтыбұрышты
CAS нөмірі: 7440-58-6
Балқу температурасы: 2227 ℃
Қайнау температурасы: 4602 ℃
Химиялық қасиеттері:
Гафнийдің химиялық қасиеттері цирконийге өте ұқсас және ол коррозияға жақсы төзімді және жалпы қышқыл сілтінің сулы ерітінділерімен оңай коррозияға ұшырамайды;Фторлы кешендер түзу үшін фторлы қышқылда оңай ериді.Жоғары температурада гафний оттегі және азот сияқты газдармен тікелей қосылып, оксидтер мен нитридтерді түзе алады.
Гафний көбінесе қосылыстарда +4 валенттілікке ие.Негізгі қосылыс болып табыладыгафний оксидіHfO2.Гафний оксидінің үш түрлі нұсқасы бар:гафний оксидігафний сульфаты мен хлорид оксидін үздіксіз күйдіру арқылы алынған моноклиникалық нұсқа;Гафний гидроксидін 400 ℃ шамасында қыздыру арқылы алынған гафний оксиді тетрагональды нұсқа болып табылады;1000 ℃ жоғары күйдірілген болса, текше нұсқасын алуға болады.Тағы бір қосылысгафний тетрахлориді, ол металл гафнийін дайындауға арналған шикізат болып табылады және хлор газын гафний оксиді мен көміртегі қоспасында әрекеттестіру арқылы дайындауға болады.Гафний тетрахлориді сумен жанасады және бірден жоғары тұрақты HfO (4H2O) 2+ иондарына гидролизденеді.HfO2+иондары гафнийдің көптеген қосылыстарында болады және ине тәрізді гидратталған гафний оксихлориді HfOCl2 · 8H2O кристалдарын тұз қышқылымен қышқылдандырылған гафний төртхлоридінің ерітіндісінде кристалдай алады.
4 валентті гафний сонымен қатар K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 және (NH4) 3HfF7-ден тұратын фторидпен комплекстер түзуге бейім.Бұл комплекстер цирконий мен гафнийді бөлу үшін қолданылған.
Жалпы қосылыстар:
Гафний диоксиді: атауы Гафний диоксиді;Гафний диоксиді;Молекулалық формуласы: HfO2 [4];Сипаттамасы: үш кристалдық құрылымы бар ақ ұнтақ: моноклиникалық, тетрагональды және текшелік.Тығыздықтар сәйкесінше 10,3, 10,1 және 10,43 г/см3.Балқу температурасы 2780-2920К.Қайнау температурасы 5400К.Термиялық кеңею коэффициенті 5,8 × 10-6/℃.Суда, тұз қышқылында және азот қышқылында ерімейді, бірақ концентрлі күкірт және фтор қышқылында ериді.Гафний сульфаты және гафний оксихлориді сияқты қосылыстардың термиялық ыдырауы немесе гидролизі арқылы өндіріледі.Металл гафний және гафний қорытпаларын өндіруге арналған шикізат.Отқа төзімді материалдар, антирадиактивті жабындар және катализаторлар ретінде қолданылады.[5] HfO атомдық энергия деңгейі – ZrO атомдық энергия деңгейін өндіру кезінде бір уақытта алынатын өнім.Екінші реттік хлорлаудан бастап тазарту, қалпына келтіру және вакуумды айдау процестері цирконийдің процестерімен дерлік бірдей.
Гафний тетрахлориді: Гафний (IV) хлориді, Гафний төртхлориді Молекулалық формуласы HfCl4 Молекулярлық салмағы 320,30 Таңба: Ақ кристалды блок.Ылғалға сезімтал.Ацетон мен метанолда ериді.Гафний оксихлориді (HfOCl2) алу үшін суда гидролизденеді.250 ℃ дейін қыздырыңыз және буландырыңыз.Көзді, тыныс алу жүйесін және теріні тітіркендіреді.
Гафний гидроксиді: гафний гидроксиді (H4HfO4), әдетте гидратталған HfO2 · nH2O оксиді түрінде болады, суда ерімейді, бейорганикалық қышқылдарда оңай ериді, аммиакта ерімейді және натрий гидроксидінде сирек ериді.Гафний гидроксиді HfO (OH) 2. Ақ гафний гидроксиді тұнбасын гафний (IV) тұзын аммиак суымен әрекеттестіру арқылы алуға болады.Оны басқа гафний қосылыстарын алу үшін пайдалануға болады.
Зерттеу тарихы
Ашылу тарихы:
1923 жылы швед химигі Хервей мен голланд физигі Д.Костер Норвегия мен Гренландияда өндірілген циркондағы гафнийді тауып, оны латынша Hafnia of Copenhagen атауынан шыққан гафний деп атады.1925 жылы Херви мен Костер таза гафний тұздарын алу үшін фторлы күрделі тұздарды фракциялық кристалдау әдісін қолданып цирконий мен титанды бөлді;Таза металл гафний алу үшін гафний тұзын металл натриймен азайтыңыз.Хервей бірнеше миллиграмм таза гафнийдің үлгісін дайындады.
Цирконий мен гафнийдің химиялық тәжірибелері:
1998 жылы Техас университетінің профессоры Карл Коллинз жүргізген экспериментте гамма-сәулеленген гафний 178м2 (гафний изомері-178м2 [7]) орасан зор энергияны бөле алады, бұл химиялық реакциялардан бес рет жоғары, бірақ ядролық реакциялардан үш рет төмен.[8] Hf178m2 (гафний 178м2) ұқсас ұзақ өмір сүретін изотоптар арасында ең ұзақ өмір сүру ұзақтығына ие: Hf178m2 (гафний 178м2) жартылай ыдырау периоды 31 жыл, нәтижесінде табиғи радиоактивтілік шамамен 1,6 триллион Беккерельді құрайды.Коллинздің есебінде бір грамм таза Hf178m2 (гафний 178м2) шамамен 1330 мегаджоуль бар, бұл 300 килограмм тротил жарылғыш затының жарылуынан бөлінетін энергияға тең.Коллинздің есебінде көрсетілгендей, бұл реакциядағы барлық энергия рентген немесе гамма-сәулелері түрінде шығарылады, олар энергияны өте жылдам таратады және Hf178m2 (гафний 178м2) әлі де өте төмен концентрацияларда әрекет ете алады.[9] Пентагон зерттеулерге қаражат бөлді.Экспериментте сигнал-шу қатынасы өте төмен болды (маңызды қателермен) және содан бері көптеген ұйымдардың ғалымдары, соның ішінде Америка Құрама Штаттарының Қорғаныс департаментінің жетілдірілген жобаларын зерттеу агенттігі (DARPA) және JASON қорғаныс кеңесі жүргізген көптеген эксперименттерге қарамастан. Топ [13], бірде-бір ғалым Коллинз мәлімдеген шарттарда бұл реакцияға қол жеткізе алмады, ал Коллинз бұл реакцияның бар екенін дәлелдейтін күшті дәлелдер келтірмеді, Коллинз энергияны босату үшін индукцияланған гамма-сәулеленуді пайдалану әдісін ұсынды. Hf178m2 (гафний 178м2) [15], бірақ басқа ғалымдар бұл реакцияға қол жеткізу мүмкін емес екенін теориялық түрде дәлелдеді.[16] Hf178m2 (гафний 178м2) академиялық қоғамдастық энергия көзі емес деп санайды.
Қолдану өрісі:
Гафний электрондарды шығару қабілетіне байланысты өте пайдалы, мысалы, қыздыру шамдарында жіп ретінде пайдаланылады.Рентген түтіктері үшін катод ретінде пайдаланылады, ал жоғары вольтты разрядтық түтіктер үшін электродтар ретінде гафний мен вольфрам немесе молибден қорытпалары қолданылады.Рентген сәулелері үшін әдетте катодты және вольфрамдық сымдарды өндіру өнеркәсібінде қолданылады.Таза гафний пластикалық қасиетіне, оңай өңделуіне, жоғары температураға төзімділігіне және коррозияға төзімділігіне байланысты атом энергетикасында маңызды материал болып табылады.Гафнийдің үлкен жылулық нейтронды ұстау қимасы бар және атомдық реакторлар үшін басқару таяқшасы және қорғаныс құрылғысы ретінде пайдалануға болатын тамаша нейтронды сіңіргіш болып табылады.Гафний ұнтағын зымырандарға отын ретінде пайдалануға болады.Рентген түтіктерінің катодын электр өнеркәсібінде жасауға болады.Гафний қорытпасы зымыран саптамалары мен сырғанайтын ұшақтар үшін қорғаныс қабаты ретінде қызмет ете алады, ал Hf Ta қорытпасы аспаптық болат пен төзімді материалдарды өндіру үшін пайдаланылуы мүмкін.Гафний вольфрам, молибден және тантал сияқты ыстыққа төзімді қорытпаларда қосымша элемент ретінде қолданылады.HfC жоғары қаттылық пен балқу температурасына байланысты қатты қорытпалар үшін қоспа ретінде пайдаланылуы мүмкін.4TaCHfC балқу температурасы шамамен 4215 ℃ болып табылады, бұл оны ең белгілі балқу температурасы бар қосылыс етеді.Гафнийді көптеген инфляциялық жүйелерде қабылдаушы ретінде пайдалануға болады.Гафний қабылдағыштар жүйеде бар оттегі мен азот сияқты қажетсіз газдарды жоя алады.Гафний көбінесе гидравликалық майдың қауіптілігі жоғары операциялар кезінде ұшпалануын болдырмау үшін гидравликалық майға қоспа ретінде пайдаланылады және күшті ұшпалыққа қарсы қасиеттері бар.Сондықтан ол әдетте өнеркәсіптік гидравликалық майда қолданылады.Медициналық гидравликалық май.
Гафний элементі соңғы Intel 45 нанопроцессорларында да қолданылады.Кремний диоксидінің (SiO2) өндіруге қабілеттілігіне және транзистордың жұмысын үздіксіз жақсарту үшін оның қалыңдығын азайту қабілетіне байланысты процессор өндірушілері қақпа диэлектриктері үшін материал ретінде кремний диоксидін пайдаланады.Intel 65 нанометрлік өндіріс процесін енгізген кезде, кремний диоксиді қақпасының диэлектрик қалыңдығын атомдардың 5 қабатына балама 1,2 нанометрге дейін азайту үшін бар күш-жігерін жұмсағанымен, транзистор орнатылған кезде қуат тұтыну және жылуды бөлу қиындықтары да артады. атомның өлшеміне дейін қысқарды, нәтижесінде ағымдағы қалдықтар мен қажетсіз жылу энергиясы пайда болды.Сондықтан, егер ағымдағы материалдарды пайдалану жалғастырылса және қалыңдығы одан әрі азайса, диэлектрик қақпасының ағуы айтарлықтай артады, транзисторлық технологияны оның шегіне дейін төмендетеді.Осы маңызды мәселені шешу үшін Intel компаниясы ағып кетуді 10 еседен астам сәтті азайтатын кремний диоксидінің орнына қақпа диэлектриктер ретінде қалыңырақ жоғары K материалдарды (гафний негізіндегі материалдар) пайдалануды жоспарлап отыр.65 нм технологиясының алдыңғы буынымен салыстырғанда, Intel компаниясының 45 нм процесі транзисторлардың тығыздығын екі есеге жуық арттырады, бұл транзисторлардың жалпы санын көбейтуге немесе процессор көлемін азайтуға мүмкіндік береді.Сонымен қатар, транзисторларды ауыстыру үшін қажетті қуат азырақ, бұл қуат тұтынуды 30% дерлік азайтады.Ішкі қосылыстар төмен k диэлектрикпен жұптастырылған мыс сымнан жасалған, тиімділікті біркелкі жақсартады және қуат тұтынуды азайтады, ал коммутация жылдамдығы шамамен 20% жылдамырақ.
Пайдалы қазбалардың таралуы:
Гафний висмут, кадмий және сынап сияқты жиі қолданылатын металдарға қарағанда жер қыртысының молдығына ие және мазмұны бойынша бериллий, германий және уранға тең.Цирконийі бар барлық минералдарда гафний бар.Өнеркәсіпте қолданылатын цирконның құрамында 0,5-2% гафний бар.Екінші реттік цирконий рудасындағы бериллий цирконы (альвит) құрамында 15% гафний болуы мүмкін.Сондай-ақ метаморфты цирконның түрі бар, циртолит, оның құрамында 5%-дан астам HfO бар.Соңғы екі пайдалы қазбаның қоры аз және өнеркәсіпте әлі қабылданбаған.Гафний негізінен цирконий өндіру кезінде алынады.
Ол цирконий кендерінің көпшілігінде бар.[18] [19] Өйткені жер қыртысында өте аз мазмұн бар.Ол жиі циркониймен бірге өмір сүреді және жеке кені жоқ.
Дайындау әдісі:
1. Оны гафний төртхлоридінің магнийді тотықсыздануы немесе гафний йодидінің термиялық ыдырауы арқылы дайындауға болады.Шикізат ретінде де HfCl4 және K2HfF6 қолдануға болады.NaCl KCl HfCl4 немесе K2HfF6 балқымасында электролиттік өндіріс процесі цирконийдің электролиттік өндірісіне ұқсас.
2. Гафний циркониймен қатар өмір сүреді, ал гафнийдің жеке шикізаты жоқ.Гафнийді өндіруге арналған шикізат цирконийді өндіру процесінде бөлінген шикі гафний оксиді болып табылады.Гафний оксидін ион алмастырғыш шайыр арқылы бөліп алыңыз, содан кейін осы гафний оксидінен металл гафнийін алу үшін цирконий сияқты әдісті қолданыңыз.
3. Оны гафний тетрахлоридін (HfCl4) натриймен тотықсыздандыру арқылы бірге қыздыру арқылы дайындауға болады.
Цирконий мен гафнийді бөлудің ең ерте әдістері фторланған күрделі тұздардың фракциялық кристалдануы және фосфаттардың фракциялық тұндыруы болды.Бұл әдістерді пайдалану қиын және зертханалық қолданумен шектеледі.Цирконий мен гафнийді бөлудің фракциялық дистилляция, еріткіш экстракциясы, ион алмасу және фракциялық адсорбция сияқты жаңа технологиялары бірінен соң бірі пайда болды, еріткіштерді экстракциялау практикалық болды.Екі жиі қолданылатын бөлу жүйесі - тиоцианат циклогексанон жүйесі және трибутилфосфат азот қышқылы жүйесі.Жоғарыда аталған әдістермен алынған өнімдердің барлығы гафний гидроксиді, ал таза гафний оксидін күйдіру арқылы алуға болады.Жоғары таза гафнийді ион алмасу әдісімен алуға болады.
Өнеркәсіпте металл гафний өндірісі көбінесе Кролл процесін де, Дебор Акер процесін де қамтиды.Кролл процесі металдық магнийдің көмегімен гафний тетрахлоридінің тотықсыздануын қамтиды:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Йодтау әдісі деп те аталатын Дебор Акер әдісі гафний тәрізді губканы тазарту және иілгіш металл гафний алу үшін қолданылады.
5. Гафнийді балқыту негізінен цирконий балқытумен бірдей:
Бірінші қадам – кеннің ыдырауы, ол үш әдісті қамтиды: (Zr, Hf) Cl алу үшін цирконды хлорлау.Цирконның сілтілік балқуы.Циркон шамамен 600 температурада NaOH-мен балқиды, ал (Zr, Hf) O-ның 90%-дан астамы Na (Zr, Hf) O-ға, SiO-мен NaSiO-ға айналады, ол суда ерітіледі.Na (Zr, Hf) O HNO ерігеннен кейін цирконий мен гафнийді бөлу үшін бастапқы ерітінді ретінде пайдаланылуы мүмкін.Алайда, SiO коллоидтарының болуы еріткіштерді экстракциялауды қиындатады.K (Zr, Hf) F ерітіндісін алу үшін KSiF агломерациялау және суға салу.Ерітінді цирконий мен гафнийді фракциялық кристалдану арқылы ажырата алады;
Екінші қадам - цирконий мен гафнийді бөлу, оған тұз қышқылы MIBK (метил изобутил кетон) жүйесі және HNO-TBP (трибутилфосфат) жүйесін пайдалана отырып, еріткішпен экстракциялық бөлу әдістерін қолдану арқылы қол жеткізуге болады.Жоғары қысымда (20 атмосферадан жоғары) HfCl және ZrCl балқымаларының арасындағы бу қысымының айырмашылығын пайдалана отырып, көп сатылы фракциялау технологиясы бұрыннан зерттелген, бұл екінші реттік хлорлау процесін үнемдеуге және шығындарды азайтуға мүмкіндік береді.Алайда (Zr, Hf) Cl және HCl коррозиясына байланысты қолайлы фракциялық бағаналық материалдарды табу оңай емес, сонымен қатар ZrCl және HfCl сапасын төмендетеді, тазарту шығындарын арттырады.1970 жылдары ол әлі де аралық зауытты сынау сатысында болды;
Үшінші қадам - қалпына келтіру үшін шикі HfCl алу үшін HfO екінші реттік хлорлау;
Төртінші қадам - HfCl тазарту және магнийді азайту.Бұл процесс ZrCl тазарту және қалпына келтірумен бірдей, ал алынған жартылай фабрикат - өрескел губка гафний;
Бесінші қадам MgCl-ді жою және артық металл магнийін қалпына келтіру үшін шикі губка гафнийін вакуумды тазарту болып табылады, нәтижесінде губкалы металл гафнийінің дайын өнімі алынады.Егер тотықсыздандырғыш магнийдің орнына натрийді пайдаланса, бесінші қадамды суға батыруға ауыстыру керек.
Сақтау әдісі:
Салқын және желдетілетін қоймада сақтаңыз.Ұшқындар мен жылу көздерінен алыс ұстаңыз.Оны тотықтырғыштардан, қышқылдардан, галогендерден және т.б. бөлек сақтау керек және сақтауды араластырмау керек.Жарылыстан қорғалған жарықтандыру және желдету құралдарын пайдалану.Ұшқынға бейім механикалық жабдықтар мен құралдарды пайдалануға тыйым салу.Сақтау орны ағып кетуді болдырмау үшін қолайлы материалдармен жабдықталуы керек.
Жіберу уақыты: 25 қыркүйек 2023 ж