Hafnium, kov Hf, atomové číslo 72, atomová hmotnost 178,49, je lesklý stříbrně šedý přechodový kov.
Hafnium má šest přirozeně stabilních izotopů: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 a 180. Hafnium nereaguje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, zředěnou kyselinou sírovou a silnými alkalickými roztoky, ale je rozpustné v kyselině fluorovodíkové a aqua regia.Název prvku pochází z latinského názvu města Copenhagen.
V roce 1925 švédský chemik Hervey a holandský fyzik Koster získali čistou sůl hafnia frakční krystalizací fluorovaných komplexních solí a redukovali ji kovovým sodíkem za vzniku čistého kovového hafnia.Hafnium obsahuje 0,00045 % zemské kůry a v přírodě je často spojováno se zirkoniem.
Název produktu: hafnium
Symbol prvku: Hf
Atomová hmotnost: 178,49
Typ prvku: kovový prvek
Fyzikální vlastnosti:
Hafniumje stříbrně šedý kov s kovovým leskem;Existují dvě varianty kovového hafnia: α Hafnium je šestiúhelníková těsně zabalená varianta (1750 ℃) s vyšší transformační teplotou než zirkonium.Kovové hafnium má při vysokých teplotách alotropní varianty.Kovové hafnium má vysoký průřez absorpce neutronů a může být použito jako kontrolní materiál pro reaktory.
Existují dva typy krystalových struktur: hexagonální husté balení při teplotách pod 1300 ℃（ α-rovnice);Při teplotách nad 1300 ℃ je to krychlový střed těla (β-rovnice).Kov s plasticitou, který v přítomnosti nečistot tvrdne a křehne.Na vzduchu stabilní, při hoření tmavne pouze na povrchu.Vlákna mohou být zapálena plamenem zápalky.Vlastnosti podobné zirkonu.Nereaguje s vodou, zředěnými kyselinami nebo silnými zásadami, ale je snadno rozpustný v aqua regia a kyselině fluorovodíkové.Hlavně ve sloučeninách s valencí a+4.Je známo, že slitina hafnia (Ta4HfC5) má nejvyšší bod tání (přibližně 4215 ℃).
Krystalová struktura: Krystalová buňka je šestiúhelníková
Číslo CAS: 7440-58-6
Teplota tání: 2227 ℃
Bod varu: 4602 ℃
Chemické vlastnosti:
Chemické vlastnosti hafnia jsou velmi podobné vlastnostem zirkonia a má dobrou odolnost proti korozi a nepodléhá snadno korozi obecnými kyselými alkalickými vodnými roztoky;Snadno rozpustný v kyselině fluorovodíkové za vzniku fluorovaných komplexů.Při vysokých teplotách se hafnium může také přímo slučovat s plyny, jako je kyslík a dusík, za vzniku oxidů a nitridů.
Hafnium má často ve sloučeninách valenci +4.Hlavní sloučenina jeoxid hafničitýHfO2.Existují tři různé varianty oxidu hafnia:oxid hafničitýzískaný kontinuální kalcinací síranu hafnia a oxidu chloridového je monoklinická varianta;Oxid hafnia získaný zahříváním hydroxidu hafnia na přibližně 400 °C je čtyřúhelníková varianta;Při kalcinaci nad 1000 ℃ lze získat kubickou variantu.Další sloučenina jehafnium tetrachlorid, což je surovina pro přípravu kovového hafnia a lze ji připravit reakcí plynného chloru na směs oxidu hafnia a uhlíku.Chlorid hafničitý přichází do kontaktu s vodou a okamžitě hydrolyzuje na vysoce stabilní ionty HfO (4H2O) 2+.Ionty HfO2+ existují v mnoha sloučeninách hafnia a mohou krystalizovat jehličkovité krystaly hydratovaného oxychloridu hafnia HfOCl2 · 8H2O v roztoku chloridu hafničitého okyseleného kyselinou chlorovodíkovou.
4-valentní hafnium je také náchylné k tvorbě komplexů s fluoridem, které se skládají z K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 a (NH4) 3HfF7.Tyto komplexy byly použity pro separaci zirkonia a hafnia.
Běžné sloučeniny:
Oxid hafničitý: název Oxid hafničitý;oxid hafničitý;Molekulární vzorec: HfO2 [4];Vlastnost: Bílý prášek se třemi krystalovými strukturami: monoklinická, tetragonální a krychlová.Hustoty jsou 10,3, 10,1 a 10,43 g/cm3.Teplota tání 2780-2920K.Bod varu 5400K.Koeficient tepelné roztažnosti 5,8 × 10-6/℃.Nerozpustný ve vodě, kyselině chlorovodíkové a kyselině dusičné, ale rozpustný v koncentrované kyselině sírové a kyselině fluorovodíkové.Vyrábí se tepelným rozkladem nebo hydrolýzou sloučenin, jako je síran hafnium a oxychlorid hafnia.Suroviny pro výrobu kovového hafnia a hafniových slitin.Používá se jako žáruvzdorné materiály, antiradioaktivní povlaky a katalyzátory.[5] Úroveň atomové energie HfO je produkt získaný současně při výrobě atomové energie úrovně ZrO.Počínaje sekundární chlorací jsou procesy čištění, redukce a vakuové destilace téměř totožné s procesy zirkonia.
Hafnium tetrachlorid: chlorid hafničitý, chlorid hafničitý Molekulární vzorec HfCl4 Molekulová hmotnost 320,30 Charakter: Bílý krystalický blok.Citlivý na vlhkost.Rozpustný v acetonu a methanolu.Hydrolyzujte ve vodě za vzniku oxychloridu hafnia (HfOCl2).Zahřejte na 250 ℃ a odpařte.Dráždí oči, dýchací orgány a kůži.
Hydroxid hafnia: Hydroxid hafnia (H4HfO4), obvykle přítomný jako hydratovaný oxid HfO2 · nH2O, je nerozpustný ve vodě, snadno rozpustný v anorganických kyselinách, nerozpustný v čpavku a zřídka rozpustný v hydroxidu sodném.Zahřejte na 100 °C, abyste vytvořili hydroxid hafničitý HfO (OH) 2. Bílou sraženinu hydroxidu hafnia lze získat reakcí soli hafnia (IV) s čpavkovou vodou.Může být použit k výrobě dalších sloučenin hafnia.
Historie výzkumu
Historie objevů:
V roce 1923 švédský chemik Hervey a holandský fyzik D. Koster objevili hafnium v zirkonu vyráběném v Norsku a Grónsku a pojmenovali jej hafnium, což vzniklo z latinského názvu Hafnia of Copenhagen.V roce 1925 Hervey a Coster oddělili zirkonium a titan pomocí metody frakční krystalizace fluorovaných komplexních solí, aby získali čisté soli hafnia;A redukujte hafniovou sůl kovovým sodíkem, abyste získali čisté kovové hafnium.Hervey připravil vzorek několika miligramů čistého hafnia.
Chemické experimenty na zirkonu a hafniu:
V experimentu provedeném profesorem Carlem Collinsem na Texaské univerzitě v roce 1998 se tvrdilo, že gama ozařované hafnium 178 m2 (izomer hafnia-178 m2 [7]) může uvolňovat obrovskou energii, která je o pět řádů vyšší než při chemických reakcích. o tři řády nižší než jaderné reakce.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) má nejdelší životnost mezi podobnými dlouhověkými izotopy: Hf178m2 (hafnium 178m2) má poločas rozpadu 31 let, což vede k přirozené radioaktivitě přibližně 1,6 bilionu Becquerelů.Collinsova zpráva uvádí, že jeden gram čistého Hf178m2 (hafnia 178m2) obsahuje přibližně 1330 megajoulů, což odpovídá energii uvolněné výbuchem 300 kilogramů výbušnin TNT.Collinsova zpráva naznačuje, že veškerá energie při této reakci se uvolňuje ve formě rentgenových nebo gama paprsků, které uvolňují energii extrémně vysokou rychlostí, a Hf178m2 (hafnium 178m2) může stále reagovat při extrémně nízkých koncentracích.[9] Pentagon vyčlenil finanční prostředky na výzkum.V experimentu byl poměr signálu k šumu velmi nízký (s významnými chybami) a od té doby, navzdory četným experimentům vědců z různých organizací, včetně Agentury pro výzkum pokročilých projektů Ministerstva obrany Spojených států (DARPA) a JASON Defense Advisory Skupina [13], žádný vědec nebyl schopen dosáhnout této reakce za podmínek uváděných Collinsem a Collins neposkytl pádné důkazy k prokázání existence této reakce, Collins navrhl metodu využití indukované emise gama záření k uvolnění energie z Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], ale jiní vědci teoreticky dokázali, že této reakce nelze dosáhnout.[16] Hf 178 m2 (hafnium 178 m2) se v akademické obci široce věří, že není zdrojem energie
Oblast použití:
Hafnium je velmi užitečné díky své schopnosti emitovat elektrony, jaké se například používají jako vlákno v žárovkách.Používá se jako katoda pro rentgenky a slitiny hafnia a wolframu nebo molybdenu se používají jako elektrody pro vysokonapěťové výbojky.Běžně se používá v průmyslu výroby katod a wolframových drátů pro rentgenové záření.Čisté hafnium je důležitým materiálem v průmyslu atomové energie díky své plasticitě, snadnému zpracování, vysoké teplotní odolnosti a odolnosti proti korozi.Hafnium má velký průřez pro záchyt tepelných neutronů a je ideálním absorbérem neutronů, který lze použít jako regulační tyč a ochranné zařízení pro atomové reaktory.Hafniový prášek lze použít jako pohonnou látku pro rakety.Katoda rentgenových trubic může být vyrobena v elektrotechnickém průmyslu.Slitina hafnia může sloužit jako přední ochranná vrstva pro trysky raket a letadla pro návrat klouzavým letem, zatímco slitina Hf Ta může být použita k výrobě nástrojové oceli a odporových materiálů.Hafnium se používá jako přísada do tepelně odolných slitin, jako je wolfram, molybden a tantal.HfC lze použít jako přísadu do tvrdých slitin díky své vysoké tvrdosti a bodu tání.Bod tání 4TaCHfC je přibližně 4215 ℃, což z něj činí sloučeninu s nejvyšším známým bodem tání.Hafnium lze použít jako getr v mnoha inflačních systémech.Hafniové getry mohou odstranit zbytečné plyny, jako je kyslík a dusík přítomné v systému.Hafnium se často používá jako přísada do hydraulického oleje, aby se zabránilo těkání hydraulického oleje během vysoce rizikových operací, a má silné vlastnosti proti těkavosti.Proto se obecně používá v průmyslovém hydraulickém oleji.Lékařský hydraulický olej.
Prvek Hafnium je také použit v nejnovějších nanoprocesorech Intel 45.Vzhledem k vyrobitelnosti oxidu křemičitého (SiO2) a jeho schopnosti zmenšovat tloušťku za účelem neustálého zlepšování výkonu tranzistorů používají výrobci procesorů oxid křemičitý jako materiál pro hradlová dielektrika.Když Intel zavedl výrobní proces 65 nanometrů, ačkoliv vynaložil veškeré úsilí na snížení tloušťky dielektrika z oxidu křemičitého na 1,2 nanometru, což odpovídá 5 vrstvám atomů, potíže se spotřebou energie a odvodem tepla by se také zvýšily, když tranzistor byla zmenšena na velikost atomu, což vedlo k současnému plýtvání a zbytečné tepelné energii.Pokud se tedy budou nadále používat současné materiály a tloušťka se dále sníží, únik dielektrika hradla se výrazně zvýší, čímž se tranzistorová technologie srazí na své limity.K vyřešení tohoto kritického problému společnost Intel plánuje použít silnější materiály s vysokým obsahem K (materiály na bázi hafnia) jako hradlová dielektrika místo oxidu křemičitého, který úspěšně snížil úniky více než 10krát.Ve srovnání s předchozí generací 65nm technologie zvyšuje 45nm proces Intelu hustotu tranzistorů téměř dvakrát, což umožňuje zvýšení celkového počtu tranzistorů nebo snížení objemu procesoru.Kromě toho je výkon potřebný pro spínání tranzistorů nižší, což snižuje spotřebu energie o téměř 30 %.Vnitřní připojení jsou vyrobena z měděného drátu spárovaného s dielektrikem s nízkým k, hladce zlepšuje účinnost a snižuje spotřebu energie a rychlost přepínání je asi o 20 % rychlejší
Distribuce minerálů:
Hafnium má vyšší zastoupení kůry než běžně používané kovy, jako je vizmut, kadmium a rtuť, a je ekvivalentní co do obsahu berylia, germania a uranu.Všechny minerály obsahující zirkonium obsahují hafnium.Zirkon používaný v průmyslu obsahuje 0,5-2% hafnia.Berylliový zirkon (Alvit) v sekundární zirkoniové rudě může obsahovat až 15 % hafnia.Existuje také typ metamorfovaného zirkonu, cyrtolit, který obsahuje přes 5 % HfO.Zásoby posledně jmenovaných dvou nerostů jsou malé a dosud nebyly v průmyslu přijaty.Hafnium se získává hlavně při výrobě zirkonia.
Existuje ve většině zirkoniových rud.[18] [19] Protože v kůře je velmi málo obsahu.Často koexistuje se zirkonem a nemá žádnou samostatnou rudu.
Způsob přípravy:
1. Lze jej připravit redukcí chloridu hafničitého hořčíkem nebo tepelným rozkladem jodidu hafnia.Jako suroviny lze také použít HfCl4 a K2HfF6.Proces elektrolytické výroby v tavenině NaCl KCl HfCl4 nebo K2HfF6 je podobný jako u elektrolytické výroby zirkonia.
2. Hafnium koexistuje se zirkoniem a pro hafnium neexistuje žádná samostatná surovina.Surovinou pro výrobu hafnia je surový oxid hafnia oddělený během procesu výroby zirkonia.Extrahujte oxid hafnia pomocí iontoměničové pryskyřice a poté použijte stejnou metodu jako zirkonium k přípravě kovového hafnia z tohoto oxidu hafnia.
3. Může být připraven společným zahříváním chloridu hafničitého (HfCl4) se sodíkem redukcí.
Nejstaršími metodami separace zirkonia a hafnia byla frakční krystalizace fluorovaných komplexních solí a frakční srážení fosfátů.Tyto metody jsou těžkopádné na provoz a jsou omezeny na laboratorní použití.Nové technologie pro separaci zirkonia a hafnia, jako je frakcionační destilace, extrakce rozpouštědlem, iontová výměna a frakcionační adsorpce, se objevily jedna za druhou, přičemž extrakce rozpouštědlem je praktičtější.Dva běžně používané separační systémy jsou thiokyanátový cyklohexanonový systém a systém tributylfosfátové kyseliny dusičné.Produkty získané výše uvedenými metodami jsou všechny hydroxid hafničitý a čistý oxid hafničitý lze získat kalcinací.Vysoce čisté hafnium lze získat metodou iontové výměny.
V průmyslu výroba kovového hafnia často zahrnuje jak proces Kroll, tak proces Debor Aker.Krollův proces zahrnuje redukci chloridu hafničitého pomocí kovového hořčíku:
2Mg+HfCl4- -> 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Aker, známá také jako metoda jodizace, se používá k čištění houby jako hafnium a získávání kujného kovového hafnia.
5. Tavení hafnia je v zásadě stejné jako tavení zirkonia:
Prvním krokem je rozklad rudy, který zahrnuje tři metody: chloraci zirkonu za získání (Zr, Hf) Cl.Alkalické tavení zirkonu.Zirkon taje s NaOH při asi 600 °C a více než 90 % (Zr, Hf) O se přemění na Na (Zr, Hf) O, přičemž SiO se přemění na NaSiO, který se pro odstranění rozpustí ve vodě.Na (Zr, Hf) O lze použít jako originální roztok pro separaci zirkonia a hafnia po rozpuštění v HNO.Přítomnost koloidů SiO však ztěžuje separaci extrakcí rozpouštědlem.Slinujte s KSiF a namočte do vody, abyste získali roztok K (Zr, Hf) F.Roztok může oddělit zirkonium a hafnium pomocí frakční krystalizace;
Druhým krokem je separace zirkonia a hafnia, čehož lze dosáhnout pomocí separačních metod rozpouštědlové extrakce za použití systému kyseliny chlorovodíkové MIBK (methylisobutylketon) a systému HNO-TBP (tributylfosfát).Technologie vícestupňové frakcionace využívající rozdílu tlaku par mezi taveninami HfCl a ZrCl pod vysokým tlakem (nad 20 atmosfér) je dlouhodobě studována, což může ušetřit proces sekundární chlorace a snížit náklady.Vzhledem k problému koroze (Zr, Hf) Cl a HCl však není snadné najít vhodné materiály pro frakcionační kolonu a také to sníží kvalitu ZrCl a HfCl, což zvýší náklady na čištění.V 70. letech 20. století to bylo ještě ve stadiu středního testování závodu;
Třetím krokem je sekundární chlorace HfO k získání surového HfCl pro redukci;
Čtvrtým krokem je čištění HfCl a redukce hořčíku.Tento proces je stejný jako čištění a redukce ZrCl a výsledným polotovarem je hrubé houbovité hafnium;
Pátým krokem je vakuová destilace surového hafnia z houby, aby se odstranil MgCl a získal se přebytek kovového hořčíku, což vede ke konečnému produktu houbovitého hafnia.Pokud redukční činidlo používá sodík místo hořčíku, měl by se pátý krok změnit na ponoření do vody
Způsob uložení:
Skladujte v chladném a větraném skladu.Uchovávejte mimo dosah jisker a zdrojů tepla.Měl by být skladován odděleně od oxidantů, kyselin, halogenů atd. a vyvarujte se skladování při míchání.Používání nevýbušného osvětlení a ventilačních zařízení.Zakažte používání mechanických zařízení a nástrojů, které jsou náchylné k jiskření.Skladovací prostor by měl být vybaven vhodnými materiály k zamezení úniků.
Čas odeslání: 25. září 2023