Hafnio, metalo Hf, atomnumero 72, atompezo 178,49, estas brila arĝentgriza transira metalo.
Hafnio havas ses nature stabilajn izotopojn: hafnio 174, 176, 177, 178, 179 kaj 180. Hafnio ne reagas kun diluita klorida acido, diluita sulfata acido kaj fortaj alkalaj solvaĵoj, sed estas solvebla en fluorida acido kaj akva regia.La elemento nomo venas de la latina nomo de Kopenhaga Urbo.
En 1925, sveda kemiisto Hervey kaj nederlanda fizikisto Koster akiris puran hafniosalon per frakcieca kristaliĝo de fluorigitaj kompleksaj saloj, kaj reduktis ĝin kun metala natrio por akiri puran metalan hafnion.Hafnio enhavas 0,00045% de la terkrusto kaj ofte estas rilata al zirkonio en naturo.
Produkta nomo: hafnio
Elementa simbolo: Hf
Atoma pezo: 178,49
Elementa tipo: metala elemento
Fizikaj propraĵoj:
Hafnioestas arĝentgriza metalo kun metala brilo;Ekzistas du variaĵoj de metalhafnio: α Hafnio estas sesangula proksime pakita variaĵo (1750 ℃) kun pli alta transformtemperaturo ol zirkonio.Metalhafnio havas alotropajn variaĵojn ĉe altaj temperaturoj.Metalhafnio havas altan neŭtronsorban sekcon kaj povas esti utiligita kiel kontrolmaterialo por reaktoroj.
Estas du specoj de kristalaj strukturoj: sesangula densa pakado ĉe temperaturoj sub 1300 ℃（ α- Ekvacio);Je temperaturoj super 1300 ℃, ĝi estas korpcentra kuba (β- Ekvacio).Metalo kun plastikeco, kiu malmoliĝas kaj iĝas fragila en ĉeesto de malpuraĵoj.Stabila en la aero, nur malheliĝas sur la surfaco kiam estas bruligita.La filamentoj povas esti ekbruligitaj per la flamo de alumeto.Propraĵoj similaj al zirkonio.Ĝi ne reagas kun akvo, diluitaj acidoj aŭ fortaj bazoj, sed estas facile solvebla en aqua regia kaj hidrofluora acido.Ĉefe en kunmetaĵoj kun a+4 valento.Hafnia alojo (Ta4HfC5) povas havi la plej altan frostopunkton (ĉirkaŭ 4215 ℃).
Kristala strukturo: La kristala ĉelo estas sesangula
CAS-numero: 7440-58-6
Fandpunkto: 2227 ℃
Bolpunkto: 4602 ℃
Kemiaj propraĵoj:
La kemiaj propraĵoj de hafnio estas tre similaj al tiuj de zirkonio, kaj ĝi havas bonan korodan reziston kaj ne facile korodas per ĝeneralaj acidaj alkalaj akvaj solvaĵoj;Facile solvebla en fluorida acido por formi fluorigitajn kompleksojn.Ĉe altaj temperaturoj, hafnio ankaŭ povas rekte kombini kun gasoj kiel ekzemple oksigeno kaj nitrogeno por formi oksidojn kaj nitrurojn.
Hafnio ofte havas valenton+4 en kunmetaĵoj.La ĉefa kunmetaĵo estashafniooksidoHfO2.Ekzistas tri malsamaj variaĵoj de hafniooksido:hafniooksidoakirita per kontinua kalcinado de hafniosulfato kaj klorida oksido estas monoklinika varianto;La hafniooksido akirita per varmigado de la hidroksido de hafnio je ĉirkaŭ 400 ℃ estas kvarangula varianto;Se kalcinate super 1000 ℃, kuba varianto povas esti akirita.Alia kunmetaĵo estastetraklorido de hafnio, kiu estas la krudaĵo por preparado de metala hafnio kaj povas esti preparita per reagado de klora gaso sur miksaĵo de hafniooksido kaj karbono.Hafniotetraklorido venas en kontakton kun akvo kaj tuj hidrolizas en tre stabilajn HfO (4H2O) 2+jonojn.HfO2+jonoj ekzistas en multaj kunmetaĵoj de hafnio, kaj povas kristaligi kudrilon hidratigitan hafnioksiklorido HfOCl2 · 8H2O-kristaloj en klorida acido acidigita hafnia tetraklorida solvaĵo.
4-valenta hafnio ankaŭ estas ema formi kompleksojn kun fluorido, konsistante el K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6, kaj (NH4) 3HfF7.Tiuj kompleksoj estis uzitaj por la apartigo de zirkonio kaj hafnio.
Oftaj kunmetaĵoj:
Hafnia dioksido: nomo Hafnia dioksido;Hafnia dioksido;Molekula formulo: HfO2 [4];Posedaĵo: Blanka pulvoro kun tri kristalaj strukturoj: unuklinika, kvarangula kaj kuba.La densecoj estas 10.3, 10.1, kaj 10.43g/cm3, respektive.Fandpunkto 2780-2920K.Bolpunkto 5400K.Termika ekspansio koeficiento 5,8 × 10-6/℃.Nesolvebla en akvo, klorida acido kaj nitrata acido, sed solvebla en koncentrita sulfata acido kaj fluorida acido.Produktita per termika putriĝo aŭ hidrolizo de kunmetaĵoj kiel ekzemple hafniosulfato kaj hafnioksiklorido.Krudmaterialoj por la produktado de metalaj hafnio kaj hafnio-alojoj.Uzite kiel obstinaj materialoj, kontraŭradiaktivaj tegaĵoj kaj kataliziloj.[5] Atomenergionivelo HfO estas produkto akirita samtempe dum fabrikado de atomenergionivelo ZrO.Komencante de sekundara klorumado, la procezoj de purigo, redukto kaj vakua distilado estas preskaŭ identaj al tiuj de zirkonio.
Hafnio tetraklorido: Hafnio (IV) klorido, Hafnio tetraklorido Molekula formulo HfCl4 Molekula pezo 320,30 Karaktero: Blanka kristala bloko.Sentema al humideco.Solvebla en acetono kaj metanolo.Hidrolizu en akvo por produkti hafnioksikloridon (HfOCl2).Varmigu al 250 ℃ kaj vaporiĝu.Irita al okuloj, spira sistemo kaj haŭto.
Hafniohidroksido: Hafniohidroksido (H4HfO4), kutime ĉeestanta kiel hidratigita oksido HfO2 · nH2O, estas nesolvebla en akvo, facile solvebla en neorganikaj acidoj, nesolvebla en amoniako, kaj malofte solvebla en natria hidroksido.Varmigu al 100 ℃ por generi hafnian hidroksidon HfO (OH) 2. Blanka hafnia hidroksida precipitaĵo povas esti akirita reagante hafnian (IV) salon kun amoniako akvo.Ĝi povas esti uzata por produkti aliajn hafniajn komponaĵojn.
Esplorhistorio
Malkovra Historio:
En 1923, sveda kemiisto Hervey kaj nederlanda fizikisto D. Koster malkovris hafnion en zirkono produktita en Norvegio kaj Gronlando, kaj nomis ĝin hafnio, kiu originis de la latina nomo Hafnia de Kopenhago.En 1925, Hervey kaj Coster apartigis zirkonion kaj titanion uzante la metodon de frakcia kristaliĝo de fluorigitaj kompleksaj saloj por akiri purajn hafniajn salojn;Kaj reduktu hafnian salon per metala natrio por akiri puran metalan hafnion.Hervey preparis specimenon de pluraj miligramoj da pura hafnio.
Kemiaj eksperimentoj pri zirkonio kaj hafnio:
En eksperimento farita fare de profesoro Carl Collins ĉe la Universitato de Teksaso en 1998, estis postulite ke gama surradiita hafnio 178m2 (la izomero hafnio-178m2 [7]) povas liberigi enorman energion, kio estas kvin grandordoj pli alta ol kemiaj reakcioj sed tri grandordoj pli malaltaj ol nukleaj reagoj.[8] Hf178m2 (hafnio 178m2) havas la plej longan vivotempon inter similaj longevivaj izotopoj: Hf178m2 (hafnio 178m2) havas duoniĝotempon de 31 jaroj, rezultigante naturan radioaktivecon de ĉirkaŭ 1,6 duilionoj Becquerels.La raporto de Collins deklaras ke unu gramo da pura Hf178m2 (hafnio 178m2) enhavas proksimume 1330 megaĵulojn, kio estas ekvivalenta al la energio liberigita per la eksplodo de 300 kilogramoj da TNT-eksplodaĵoj.La raporto de Collins indikas ke ĉiu energio en tiu reago estas liberigita en la formo de Rentgenradioj aŭ gamaradioj, kiuj liberigas energion kun ekstreme rapida rapideco, kaj Hf178m2 (hafnio 178m2) daŭre povas reagi ĉe ekstreme malaltaj koncentriĝoj.[9] La Kvinangulo asignis financon por esplorado.En la eksperimento, la signalo-bruo-proporcio estis tre malalta (kun signifaj eraroj), kaj ekde tiam, malgraŭ multoblaj eksperimentoj de sciencistoj de multoblaj organizoj inkluzive de la United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) kaj JASON Defence Advisory Grupo [13], neniu sciencisto povis atingi tiun reagon sub la kondiĉoj postulitaj fare de Collins, kaj Collins ne disponigis fortan indicon por pruvi la ekziston de tiu reago, Collins proponis metodon de uzado de induktita gamaradia emisio por liberigi energion de Hf178m2 (hafnio 178m2) [15], sed aliaj sciencistoj teorie pruvis, ke tiu reago ne povas esti atingita.[16] Hf178m2 (hafnio 178m2) estas vaste kredita en la akademia komunumo ne por esti fonto de energio
Aplika kampo:
Hafnio estas tre utila pro sia kapablo elsendi elektronojn, kiel ekzemple uzata kiel filamento en inkandeskaj lampoj.Uzite kiel la katodo por Rentgenfotaj tuboj, kaj alojoj de hafnio kaj volframo aŭ molibdeno estas utiligitaj kiel elektrodoj por alttensiaj senŝargiĝtuboj.Ofte uzata en la katodo kaj volframa drata industrio por Rentgenradioj.Pura hafnio estas grava materialo en la atomenergia industrio pro sia plastikeco, facila prilaborado, alta temperatura rezisto kaj koroda rezisto.Hafnio havas grandan termikan neŭtronan kaptan sekcon kaj estas ideala neŭtronsorbilo, kiu povas esti uzata kiel kontrolstango kaj protekta aparato por atomreaktoroj.Hafniopulvoro povas esti uzata kiel fuzaĵo por raketoj.La katodo de rentgenaj tuboj povas esti produktita en la elektra industrio.Hafnio-alojo povas funkcii kiel la antaŭa protekta tavolo por raketaj ajutoj kaj gliti reeniraviadiloj, dum Hf Ta-alojo povas esti uzata por produkti iloŝtalon kaj rezistmaterialojn.Hafnio estas utiligita kiel aldonaĵo en varmorezistaj alojoj, kiel ekzemple volframo, molibdeno, kaj tantalo.HfC povas esti uzata kiel aldonaĵo por malmolaj alojoj pro ĝia alta malmoleco kaj frostopunkto.La frostopunkto de 4TaCHfC estas proksimume 4215 ℃, igante ĝin la kunmetaĵo kun la plej alta konata frostopunkto.Hafnio povas esti uzata kiel ricevilo en multaj inflaciaj sistemoj.Hafnio-kaptiloj povas forigi nenecesajn gasojn kiel ekzemple oksigeno kaj nitrogeno ĉeestantaj en la sistemo.Hafnio estas ofte uzata kiel aldonaĵo en hidraŭlika oleo por malhelpi la volatiliĝon de hidraŭlika oleo dum altriskaj operacioj, kaj havas fortajn kontraŭ-volatilecpropraĵojn.Tial ĝi estas ĝenerale uzata en industria hidraŭlika oleo.Medicina hidraŭlika oleo.
Hafnio-elemento ankaŭ estas uzata en la plej novaj nanoprocesoroj Intel 45.Pro la fabrikebleco de silicia dioksido (SiO2) kaj ĝia kapablo redukti dikecon por kontinue plibonigi transistoran efikecon, procesorproduktantoj uzas silician dioksidon kiel la materialon por pordekdielektriko.Kiam Intel enkondukis la 65 nanometran produktadprocezon, kvankam ĝi klopodis redukti la dikecon de la dielektrika pordego de silicia dioksido al 1,2 nanometroj, ekvivalentaj al 5 tavoloj de atomoj, la malfacileco de konsumo de energio kaj varmo disipado ankaŭ pliiĝos kiam la transistoro. estis reduktita al la grandeco de atomo, rezultigante nunan rubon kaj nenecesan varmenergio.Tial, se nunaj materialoj daŭre estas uzataj kaj la dikeco estas plu reduktita, la elfluo de la pordega dielektriko signife pliiĝos, Alportante transistoran teknologion al siaj limoj.Por trakti ĉi tiun kritikan problemon, Intel planas uzi pli dikajn altajn K-materialojn (materialoj bazitaj sur hafnio) kiel pordekdielektrikojn anstataŭ silicia dioksido, kiu sukcese reduktis elfluadon je pli ol 10 fojojn.Kompare kun la antaŭa generacio de 65nm-teknologio, la 45nm-procezo de Intel pliigas transistoran densecon preskaŭ dufoje, ebligante pliigon de la totala nombro de transistoroj aŭ redukton de procesorovolumeno.Krome, la potenco bezonata por transistoroŝanĝado estas pli malalta, reduktante energikonsumon je preskaŭ 30%.La internaj konektoj estas faritaj el kupra drato parigita kun malalta k-dielektriko, glate plibonigante efikecon kaj reduktante energikonsumon, kaj la ŝanĝrapido estas ĉirkaŭ 20% pli rapida.
Minerala distribuo:
Hafnio havas pli altan krustan abundon ol ofte uzitaj metaloj kiel ekzemple bismuto, kadmio, kaj hidrargo, kaj estas ekvivalenta en enhavo al berilio, germanio, kaj uranio.Ĉiuj mineraloj enhavantaj zirkonion enhavas hafnion.Zirkono uzata en industrio enhavas 0,5-2% hafnion.La beriliozirkono (Alvite) en sekundara zirkonia erco povas enhavi ĝis 15% hafnion.Ekzistas ankaŭ speco de metamorfa zirkono, cirtolito, kiu enhavas pli ol 5% HfO.La rezervoj de ĉi-lastaj du mineraloj estas malgrandaj kaj ankoraŭ ne estis adoptitaj en industrio.Hafnio estas plejparte reakirita dum la produktado de zirkonio.
Ĝi ekzistas en la plej multaj zirkonio ercoj.[18] [19] Ĉar ekzistas tre malmulte da enhavo en la krusto.Ĝi ofte kunekzistas kun zirkonio kaj havas neniun apartan ercon.
Prepara metodo:
1. Ĝi povas esti preparita per magnezia redukto de hafnio-tetraklorido aŭ termika malkomponaĵo de hafnio-joduro.HfCl4 kaj K2HfF6 ankaŭ povas esti uzataj kiel krudaĵoj.La procezo de elektroliza produktado en NaCl KCl HfCl4 aŭ K2HfF6 fandado estas simila al tiu de elektroliza produktado de zirkonio.
2. Hafnio kunvivas kun zirkonio, kaj ne ekzistas aparta krudaĵo por hafnio.La krudaĵo por fabrikado de hafnio estas kruda hafnio-oksido apartigita dum la procezo de fabrikado de zirkonio.Eltiru hafniooksidon uzante ion-interŝanĝan rezinon, kaj poste uzu la saman metodon kiel zirkonio por prepari metalan hafnion el ĉi tiu hafniooksido.
3. Ĝi povas esti preparita per kunvarmigo de hafnio-tetraklorido (HfCl4) kun natrio per redukto.
La plej fruaj metodoj por apartigado de zirkonio kaj hafnio estis frakcia kristaliĝo de fluorigitaj kompleksaj saloj kaj frakcia precipitaĵo de fosfatoj.Ĉi tiuj metodoj estas maloportunaj por funkcii kaj estas limigitaj al laboratoriouzo.Novaj teknologioj por apartigado de zirkonio kaj hafnio, kiel ekzemple frakciiga distilado, solventa ekstraktado, jonŝanĝo kaj frakciiga adsorbado, aperis unu post la alia, kie solventa ekstraktado estas pli praktika.La du ofte uzataj apartigsistemoj estas la tiocianato-cikloheksanosistemo kaj la tributilfosfata nitrata acida sistemo.La produktoj akiritaj per ĉi-supraj metodoj estas ĉiuj hafniohidroksido, kaj pura hafniooksido povas esti akirita per kalcinado.Altpura hafnio povas esti akirita per jonŝanĝa metodo.
En industrio, la produktado de metalhafnio ofte implikas kaj la Kroll-procezon kaj la Debor Aker-procezon.La Kroll-procezo implikas la redukton de hafniotetraklorido uzanta metalan magnezion:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
La metodo Debor Aker, ankaŭ konata kiel la metodo de jodo, estas uzata por purigi spongon kiel hafnio kaj akiri modleblan metalan hafnion.
5. La fandado de hafnio estas esence sama kiel tiu de zirkonio:
La unua paŝo estas la putriĝo de la erco, kiu implikas tri metodojn: klorumado de zirkono por akiri (Zr, Hf) Cl.Alkala fandado de zirkono.Zirkono degelas kun NaOH je proksimume 600, kaj pli ol 90% de (Zr, Hf) O transformas en Na (Zr, Hf) O, kun SiO transformita en NaSiO, kiu estas dissolvita en akvo por forigo.Na (Zr, Hf) O povas esti utiligita kiel la origina solvo por apartigado de zirkonio kaj hafnio post estado dissolvita en HNO.Tamen, la ĉeesto de SiO-koloidoj malfaciligas solvan ekstraktan apartigon.Sinter kun KSiF kaj trempi en akvo por akiri K (Zr, Hf) F-solvo.La solvo povas apartigi zirkonion kaj hafnion per frakcia kristaliĝo;
La dua paŝo estas la disiĝo de zirkonio kaj hafnio, kiu povas esti atingita uzante solvajn eltirajn apartigmetodojn per klorida acida MIBK (metilizobutilketono) sistemo kaj HNO-TBP (tributilfosfato) sistemo.La teknologio de plurŝtupa frakciigo uzanta la diferencon en vaporpremo inter HfCl kaj ZrCl fandiĝas sub alta premo (super 20 atmosferoj) estas delonge studita, kio povas ŝpari la sekundaran klorumadprocezon kaj redukti kostojn.Tamen, pro la koroda problemo de (Zr, Hf) Cl kaj HCl, ne estas facile trovi taŭgajn frakciajn kolumnmaterialojn, kaj ĝi ankaŭ reduktos la kvaliton de ZrCl kaj HfCl, pliigante purigajn kostojn.En la 1970-aj jaroj, ĝi daŭre estis en la meza plantteststadio;
La tria paŝo estas la sekundara klorumado de HfO por akiri krudan HfCl por redukto;
La kvara paŝo estas la purigo de HfCl kaj magnezioredukto.Ĉi tiu procezo estas la sama kiel la purigo kaj redukto de ZrCl, kaj la rezulta duonfinita produkto estas kruda sponga hafnio;
La kvina paŝo estas vakui distili krudan spongan hafnion por forigi MgCl kaj reakiri troan metalan magnezion, rezultigante pretan produkton de sponga metala hafnio.Se la reduktanta agento uzas natrion anstataŭ magnezion, la kvina paŝo devus esti ŝanĝita al akvomergado.
Stokado metodo:
Konservu en malvarmeta kaj ventolita magazeno.Tenu for de fajreroj kaj varmofontoj.Ĝi devus esti stokita aparte de oksidantoj, acidoj, halogenoj, ktp., kaj evitu miksi stokadon.Uzante eksplod-rezistajn lumigadon kaj ventoligajn instalaĵojn.Malpermesu la uzon de mekanikaj ekipaĵoj kaj iloj kiuj estas inklinaj al fajreroj.La stokejo devas esti ekipita per taŭgaj materialoj por enhavi likojn.
Afiŝtempo: Sep-25-2023