Hafnium, metall Hf, aatomnumber 72, aatommass 178,49, on läikiv hõbehall siirdemetall.
Hafniumil on kuus looduslikult stabiilset isotoopi: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 ja 180. Hafnium ei reageeri lahjendatud vesinikkloriidhappe, lahjendatud väävelhappe ja tugevate leeliseliste lahustega, kuid lahustub vesinikfluoriidhappes ja veekogus.Elemendi nimi pärineb Kopenhaageni linna ladinakeelsest nimest.
1925. aastal said Rootsi keemik Hervey ja Hollandi füüsik Koster fluoritud komplekssoolade fraktsioneeriva kristallimise teel puhta hafniumsoola ja redutseerisid selle metallilise naatriumiga, et saada puhas metallhafnium.Hafnium sisaldab 0,00045% maakoorest ja seda seostatakse looduses sageli tsirkooniumiga.
Toote nimi: hafnium
Elemendi sümbol: Hf
Aatommass: 178,49
Elemendi tüüp: metallist element
Füüsikalised omadused:
Hafniumon hõbehall metallilise läikega metall;Metallhafniumil on kaks varianti: α Hafnium on kuusnurkne tihedalt pakitud variant (1750 ℃), mille muundumistemperatuur on kõrgem kui tsirkooniumil.Metallhafniumil on kõrgetel temperatuuridel allotroopsed variandid.Metallhafniumil on kõrge neutronite neelduv ristlõige ja seda saab kasutada reaktorite kontrollmaterjalina.
Kristallstruktuure on kahte tüüpi: kuusnurkne tihe tihend temperatuuril alla 1300 ℃ (α-võrrand);Temperatuuril üle 1300 ℃ on see kehakeskne kuup (β- võrrand).Plastikusega metall, mis kõvastub ja muutub hapraks lisandite juuresolekul.Õhus stabiilne, põlemisel tumeneb ainult pinnalt.Niidid võivad süttida tiku leegist.Tsirkooniumiga sarnased omadused.See ei reageeri vee, lahjendatud hapete ega tugevate alustega, kuid lahustub kergesti vees ja vesinikfluoriidhappes.Peamiselt a+4 valentsiga ühendites.Hafniumsulamil (Ta4HfC5) on teadaolevalt kõrgeim sulamistemperatuur (ligikaudu 4215 ℃).
Kristalli struktuur: Kristallirakk on kuusnurkne
CAS number: 7440-58-6
Sulamistemperatuur: 2227 ℃
Keemistemperatuur: 4602 ℃
Keemilised omadused:
Hafniumi keemilised omadused on väga sarnased tsirkooniumi omadega ja sellel on hea korrosioonikindlus ja seda ei korrodeeri kergesti happelised leeliselised vesilahused;Lahustub kergesti vesinikfluoriidhappes, moodustades fluoritud komplekse.Kõrgetel temperatuuridel võib hafnium ka otseselt ühineda gaasidega, nagu hapnik ja lämmastik, moodustades oksiide ja nitriide.
Hafniumil on ühendites sageli valents +4.Peamine ühend onhafniumoksiidHfO2.Hafniumoksiidil on kolm erinevat varianti:hafniumoksiidsaadakse hafniumsulfaadi ja kloriidoksiidi pideval kaltsineerimisel, on monokliiniline variant;Hafniumoksiid, mis saadakse hafniumhüdroksiidi kuumutamisel umbes 400 ℃ juures, on tetragonaalne variant;Kui kaltsineerida üle 1000 ℃, võib saada kuupvariandi.Teine ühend onhafniumtetrakloriid, mis on metallhafniumi valmistamise tooraine ja mida saab valmistada gaasilise kloori reageerimisel hafniumoksiidi ja süsiniku segul.Hafniumtetrakloriid puutub kokku veega ja hüdrolüüsub koheselt väga stabiilseteks HfO (4H2O) 2+ ioonideks.HfO2+ioonid esinevad paljudes hafniumühendites ja võivad kristalliseerida nõelakujulisi hüdraatunud hafniumoksükloriidi HfOCl2 · 8H2O kristalle vesinikkloriidhappega hapendatud hafniumtetrakloriidi lahuses.
4-valentsel hafniumil on kalduvus moodustada komplekse fluoriidiga, mis koosnevad K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 ja (NH4) 3HfF7.Neid komplekse on kasutatud tsirkooniumi ja hafniumi eraldamiseks.
Tavalised ühendid:
Hafniumdioksiid: nimi Hafniumdioksiid;Hafniumdioksiid;Molekulaarvalem: HfO2 [4];Omadus: Valge pulber kolme kristallstruktuuriga: monokliinne, tetragonaalne ja kuupkujuline.Tihedused on vastavalt 10,3, 10,1 ja 10,43 g/cm3.Sulamistemperatuur 2780-2920K.Keemistemperatuur 5400K.Soojuspaisumise koefitsient 5,8 × 10-6/℃.Ei lahustu vees, vesinikkloriidhappes ja lämmastikhappes, kuid lahustub kontsentreeritud väävelhappes ja vesinikfluoriidhappes.Toodetud selliste ühendite nagu hafniumsulfaat ja hafniumoksükloriid termilisel lagunemisel või hüdrolüüsil.Metallhafniumi ja hafniumisulamite tootmise tooraine.Kasutatakse tulekindlate materjalidena, radioaktiivsete kattekihtidena ja katalüsaatoritena.[5] Aatomienergia tase HfO on toode, mis saadakse samaaegselt aatomienergiataseme ZrO valmistamisel.Alates sekundaarsest kloorimisest on puhastamise, redutseerimise ja vaakumdestilleerimise protsessid peaaegu identsed tsirkooniumi protsessidega.
Hafniumtetrakloriid: Hafnium (IV) kloriid, Hafnium tetrachloride Molekulivalem HfCl4 Molekulmass 320,30 Iseloom: Valge kristalne plokk.Tundlik niiskuse suhtes.Lahustub atsetoonis ja metanoolis.Hüdrolüüsige vees hafniumoksükloriidi (HfOCl2) saamiseks.Kuumutage temperatuurini 250 ℃ ja aurustage.Ärritab silmi, hingamiselundeid ja nahka.
Hafniumhüdroksiid: Hafniumhüdroksiid (H4HfO4), mis esineb tavaliselt hüdraatoksiidina HfO2 · nH2O, ei lahustu vees, lahustub kergesti anorgaanilistes hapetes, ei lahustu ammoniaagis ja lahustub harva naatriumhüdroksiidis.Kuumutage temperatuurini 100 ℃, et tekitada hafniumhüdroksiid HfO (OH) 2. Valge hafniumhüdroksiidi sade saadakse hafnium (IV) soola reageerimisel ammoniaagiveega.Seda saab kasutada muude hafniumiühendite tootmiseks.
Uurimislugu
Avastamise ajalugu:
1923. aastal avastasid Rootsi keemik Hervey ja Hollandi füüsik D. Koster Norras ja Gröönimaal toodetud tsirkoonist hafniumi ning andsid sellele nimeks hafnium, mis tulenes Kopenhaageni ladinakeelsest nimest Hafnia.1925. aastal eraldasid Hervey ja Coster tsirkooniumi ja titaani, kasutades fluoritud komplekssoolade fraktsioneeriva kristallimise meetodit, et saada puhtad hafniumisoolad;Puhta metallihafniumi saamiseks redutseerige hafniumi soola metallilise naatriumiga.Hervey valmistas proovi, milles oli mitu milligrammi puhast hafniumi.
Keemilised katsed tsirkooniumi ja hafniumiga:
1998. aastal Texase ülikooli professori Carl Collinsi katses väideti, et gammakiirgusega hafnium 178m2 (isomeer hafnium-178m2 [7]) võib vabastada tohutult energiat, mis on viis suurusjärku suurem kui keemilised reaktsioonid, kuid kolm suurusjärku madalam kui tuumareaktsioonid.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) on sarnaste pikaealiste isotoopide seas pikima elueaga: Hf178m2 (hafnium 178m2) poolestusaeg on 31 aastat, mille tulemuseks on looduslik radioaktiivsus ligikaudu 1,6 triljonit bekerelit.Collinsi raport väidab, et üks gramm puhast Hf178m2 (hafnium 178m2) sisaldab ligikaudu 1330 megadžauli, mis võrdub energiaga, mis vabaneb 300 kilogrammi TNT lõhkeaine plahvatamisel.Collinsi aruanne näitab, et kogu energia selles reaktsioonis vabaneb röntgeni- või gammakiirte kujul, mis vabastavad energiat ülikiire kiirusega, ja Hf178m2 (hafnium 178m2) võib siiski reageerida ülimadalatel kontsentratsioonidel.[9] Pentagon on eraldanud vahendeid teadusuuringuteks.Katses oli signaali-müra suhe väga madal (oluliste vigadega) ja sellest ajast alates, vaatamata mitmetele erinevate organisatsioonide, sealhulgas Ameerika Ühendriikide kaitseministeeriumi arenenud projektide uurimisagentuuri (DARPA) ja JASONi kaitsenõuandjate teadlaste katsetele. Grupp [13], ükski teadlane ei ole suutnud Collinsi väidetud tingimustel seda reaktsiooni saavutada ja Collins ei ole esitanud kindlaid tõendeid selle reaktsiooni olemasolu tõestamiseks, pakkus Collins välja meetodi indutseeritud gammakiirguse emissiooni kasutamiseks energia vabastamiseks Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], kuid teised teadlased on teoreetiliselt tõestanud, et seda reaktsiooni ei ole võimalik saavutada.[16] Akadeemilises kogukonnas arvatakse laialdaselt, et Hf178m2 (hafnium 178m2) ei ole energiaallikas.
Rakendusväli:
Hafnium on väga kasulik tänu oma võimele kiirata elektrone, näiteks hõõglampide hõõgniidina.Kasutatakse röntgenitorude katoodina ning kõrgepingelahendustorude elektroodidena kasutatakse hafniumi ja volframi või molübdeeni sulameid.Tavaliselt kasutatakse röntgenkiirte jaoks katood- ja volframtraadi tootmistööstuses.Puhas hafnium on aatomienergiatööstuses oluline materjal oma plastilisuse, hõlpsa töötlemise, kõrge temperatuuri ja korrosioonikindluse tõttu.Hafniumil on suur termilise neutronite püüdmise ristlõige ja see on ideaalne neutronite absorbeerija, mida saab kasutada aatomireaktorite juhtvarda ja kaitseseadmena.Hafniumi pulbrit saab kasutada rakettide raketikütusena.Röntgentorude katoode saab valmistada elektritööstuses.Hafniumsulamit saab kasutada raketi düüside ja libisevate õhusõidukite eesmise kaitsekihina, samas kui Hf Ta sulamit saab kasutada tööriistaterase ja vastupidavusmaterjalide tootmiseks.Hafniumi kasutatakse lisandina kuumakindlates sulamites, nagu volfram, molübdeen ja tantaal.HfC-d saab kõrge kõvaduse ja sulamistemperatuuri tõttu kasutada kõvasulamite lisandina.4TaCHfC sulamistemperatuur on ligikaudu 4215 ℃, mis teeb sellest kõrgeima teadaoleva sulamistemperatuuriga ühendi.Hafniumi saab kasutada getterina paljudes inflatsioonisüsteemides.Hafniumi getterid võivad eemaldada süsteemis olevad mittevajalikud gaasid, nagu hapnik ja lämmastik.Hafniumi kasutatakse sageli hüdraulikaõli lisandina, et vältida hüdraulikaõli lendumist kõrge riskiga toimingute ajal, ja sellel on tugevad lenduvusvastased omadused.Seetõttu kasutatakse seda üldiselt tööstuslikus hüdraulikaõlis.Meditsiiniline hüdraulikaõli.
Hafniumi elementi kasutatakse ka uusimates Intel 45 nanoprotsessorites.Tänu ränidioksiidi (SiO2) valmistatavusele ja selle paksusele vähendamisele, et transistori jõudlust pidevalt parandada, kasutavad protsessorite tootjad paisu dielektrikute materjalina ränidioksiidi.Kui Intel võttis kasutusele 65 nanomeetrise tootmisprotsessi, kuigi ta oli teinud kõik endast oleneva, et vähendada ränidioksiidi paisu dielektriku paksust 1,2 nanomeetrini, mis vastab 5 aatomikihile, suurenes energiatarbimise ja soojuse hajumise raskus ka siis, kui transistor vähendati aatomi suuruseks, mille tulemuseks oli praegune raiskamine ja tarbetu soojusenergia.Seega, kui praeguste materjalide kasutamist jätkatakse ja paksust veelgi vähendatakse, suureneb paisu dielektriku leke märkimisväärselt, viies transistortehnoloogia piiridesse.Selle kriitilise probleemi lahendamiseks kavatseb Intel kasutada paksemaid kõrge K sisaldusega materjale (hafniumipõhiseid materjale) silikoondielektrikute asemel, mis on lekkeid edukalt vähendanud enam kui 10 korda.Võrreldes eelmise põlvkonna 65 nm tehnoloogiaga suurendab Inteli 45 nm protsess transistoride tihedust peaaegu kaks korda, võimaldades suurendada transistoride koguarvu või vähendada protsessori helitugevust.Lisaks on transistoride lülitamiseks vajalik võimsus väiksem, vähendades energiatarbimist ligi 30%.Sisemised ühendused on valmistatud vasktraadist, mis on ühendatud madala k dielektrikuga, parandades sujuvalt tõhusust ja vähendades energiatarbimist ning lülituskiirus on umbes 20% kiirem.
Mineraalide jaotus:
Hafniumil on suurem maakoore sisaldus kui tavaliselt kasutatavatel metallidel, nagu vismut, kaadmium ja elavhõbe, ning selle sisaldus on samaväärne berülliumi, germaaniumi ja uraaniga.Kõik tsirkooniumi sisaldavad mineraalid sisaldavad hafniumi.Tööstuses kasutatav tsirkoon sisaldab 0,5-2% hafniumi.Sekundaarses tsirkooniumimaagis sisalduv berülliumtsirkoon (Alvite) võib sisaldada kuni 15% hafniumi.Samuti on olemas teatud tüüpi metamorfne tsirkoon, tsütroliit, mis sisaldab üle 5% HfO.Kahe viimase mineraali varud on väikesed ja neid pole veel tööstuses kasutusele võetud.Hafnium saadakse peamiselt tsirkooniumi tootmisel.
Seda leidub enamikus tsirkooniumimaakides.[18] [19] Kuna maakoores on väga vähe sisu.See eksisteerib sageli koos tsirkooniumiga ja sellel pole eraldi maagi.
Valmistamismeetod:
1. Seda saab valmistada hafniumtetrakloriidi magneesiumi redutseerimisel või hafniumjodiidi termilisel lagundamisel.Toorainena saab kasutada ka HfCl4 ja K2HfF6.Elektrolüütilise tootmise protsess NaCl KCl HfCl4 või K2HfF6 sulatis on sarnane tsirkooniumi elektrolüütilise tootmisega.
2. Hafnium eksisteerib koos tsirkooniumiga ja hafniumi jaoks pole eraldi toorainet.Hafniumi valmistamise tooraine on toorhafniumoksiid, mis eraldatakse tsirkooniumi valmistamise käigus.Ekstraheerige hafniumoksiid ioonivahetusvaigu abil ja seejärel kasutage sellest hafniumoksiidist metallhafniumi valmistamiseks sama meetodit nagu tsirkoonium.
3. Seda saab valmistada hafniumtetrakloriidi (HfCl4) kooskuumutamisel naatriumiga redutseerimise teel.
Varaseimad tsirkooniumi ja hafniumi eraldamise meetodid olid fluoritud komplekssoolade fraktsionaalne kristalliseerimine ja fosfaatide fraktsionaalne sadestamine.Nende meetodite kasutamine on tülikas ja neid kasutatakse ainult laboris.Tsirkooniumi ja hafniumi eraldamiseks on üksteise järel esile kerkinud uued tehnoloogiad, nagu fraktsioneerimine destilleerimine, lahustiga ekstraheerimine, ioonivahetus ja fraktsioneeriva adsorptsioon, kusjuures otstarbekam on lahustiga ekstraheerimine.Kaks tavaliselt kasutatavat eraldussüsteemi on tiotsüanaattsükloheksanooni süsteem ja tributüülfosfaadi lämmastikhappe süsteem.Ülaltoodud meetoditega saadud tooted on kõik hafniumhüdroksiid ja puhast hafniumoksiidi saab saada kaltsineerimisel.Kõrge puhtusastmega hafniumi saab saada ioonivahetusmeetodil.
Tööstuses hõlmab metallhafniumi tootmine sageli nii Krolli kui ka Debor Akeri protsessi.Krolli protsess hõlmab hafniumtetrakloriidi redutseerimist metallilise magneesiumi abil:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Akeri meetodit, tuntud ka kui jodeerimismeetodit, kasutatakse käsna nagu hafnium puhastamiseks ja tempermalmist hafniumi saamiseks.
5. Hafniumi sulatamine on põhimõtteliselt sama, mis tsirkooniumil:
Esimene samm on maagi lagunemine, mis hõlmab kolme meetodit: tsirkoon kloorimine (Zr, Hf) Cl saamiseks.Tsirkooni leelissulatamine.Tsirkoon sulab NaOH-ga umbes 600 °C juures ja üle 90% (Zr, Hf) O muundub Na (Zr, Hf) O-ks, kusjuures SiO muudetakse NaSiO-ks, mis lahustatakse eemaldamiseks vees.Na (Zr, Hf) O saab kasutada algse lahusena tsirkooniumi ja hafniumi eraldamiseks pärast HNO-s lahustamist.Kuid SiO kolloidide olemasolu muudab lahusti ekstraheerimise eraldamise keeruliseks.Paagutage KSiF-iga ja leotage vees, et saada K (Zr, Hf) F lahus.Lahus võib fraktsioneeriva kristallimise teel eraldada tsirkooniumi ja hafniumi;
Teine etapp on tsirkooniumi ja hafniumi eraldamine, mida saab saavutada lahustiga ekstraheerimise eraldusmeetoditega, kasutades vesinikkloriidhappe MIBK (metüülisobutüülketoon) süsteemi ja HNO-TBP (tributüülfosfaat) süsteemi.Pikka aega on uuritud mitmeastmelise fraktsioneerimise tehnoloogiat, kasutades HfCl ja ZrCl sulade aururõhu erinevust kõrge rõhu all (üle 20 atmosfääri), mis võib säästa sekundaarset kloorimisprotsessi ja vähendada kulusid.(Zr, Hf) Cl ja HCl korrosiooniprobleemi tõttu ei ole aga lihtne leida sobivaid fraktsioneerimiskolonni materjale ning see vähendab ka ZrCl ja HfCl kvaliteeti, suurendades puhastamiskulusid.1970. aastatel oli see veel vahepealses tehase katsetamise etapis;
Kolmas etapp on HfO sekundaarne kloorimine, et saada redutseerimiseks toor-HfCl;
Neljas etapp on HfCl puhastamine ja magneesiumi redutseerimine.See protsess on sama, mis ZrCl puhastamine ja redutseerimine ning saadud pooltoode on jäme käsnhafnium;
Viies samm on toorkäsnhafniumi vaakumdestilleerimine, et eemaldada MgCl ja taastada liigne metallmagneesium, mille tulemuseks on käsnmetallist hafnium.Kui redutseerija kasutab magneesiumi asemel naatriumi, tuleks viies etapp asendada vette sukeldamisega
Säilitusmeetod:
Hoida jahedas ja ventileeritavas laos.Hoida eemal sädemetest ja soojusallikatest.Seda tuleks hoida oksüdeerijatest, hapetest, halogeenidest jne eraldi ning vältida segamist.Plahvatuskindlate valgustus- ja ventilatsiooniseadmete kasutamine.Keelake sädemetele kalduvate mehaaniliste seadmete ja tööriistade kasutamine.Ladustamisala peab olema varustatud sobivate materjalidega lekete vältimiseks.
Postitusaeg: 25. september 2023