Hafni, kim loại Hf, số nguyên tử 72, trọng lượng nguyên tử 178,49, là kim loại chuyển tiếp màu xám bạc sáng bóng.
Hafnium có sáu đồng vị ổn định tự nhiên: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 và 180. Hafnium không phản ứng với axit clohydric loãng, axit sulfuric loãng và dung dịch kiềm mạnh, nhưng hòa tan trong axit flohydric và nước cường toan.Tên phần tử xuất phát từ tên Latin của Thành phố Copenhagen.
Năm 1925, nhà hóa học người Thụy Điển Hervey và nhà vật lý người Hà Lan Koster đã thu được muối hafnium tinh khiết bằng cách kết tinh một phần các muối phức flo hóa và khử nó bằng natri kim loại để thu được hafnium kim loại nguyên chất.Hafni chứa 0,00045% vỏ trái đất và thường được liên kết với zirconi trong tự nhiên.
Tên sản phẩm: hafni
Ký hiệu nguyên tố: Hf
Trọng lượng nguyên tử: 178,49
Loại phần tử: phần tử kim loại
Tính chất vật lý:
Hafnilà kim loại màu xám bạc có ánh kim loại;Có hai biến thể của hafnium kim loại: α Hafnium là biến thể hình lục giác được đóng gói chặt chẽ (1750oC) với nhiệt độ biến đổi cao hơn zirconium.Hafnium kim loại có các dạng thù hình ở nhiệt độ cao.Hafni kim loại có tiết diện hấp thụ neutron cao và có thể được sử dụng làm vật liệu điều khiển cho các lò phản ứng.
Có hai loại cấu trúc tinh thể: đóng gói dày đặc hình lục giác ở nhiệt độ dưới 1300oC （ Phương trình α);Ở nhiệt độ trên 1300 oC, nó là khối lập phương tâm khối （ β- Phương trình).Một kim loại có độ dẻo, cứng lại và trở nên giòn khi có tạp chất.Ổn định trong không khí, chỉ sẫm màu trên bề mặt khi đốt cháy.Các dây tóc có thể bị đốt cháy bởi ngọn lửa của que diêm.Tính chất tương tự như zirconi.Nó không phản ứng với nước, axit loãng hoặc bazơ mạnh, nhưng dễ hòa tan trong nước cường toan và axit flohydric.Chủ yếu ở dạng hợp chất có hóa trị a+4.Hợp kim Hafnium (Ta4HfC5) được biết là có điểm nóng chảy cao nhất (khoảng 4215oC).
Cấu trúc tinh thể: Tế bào tinh thể có hình lục giác
Số CAS: 7440-58-6
Điểm nóng chảy: 2227oC
Điểm sôi: 4602oC
Tính chất hóa học:
Tính chất hóa học của hafni rất giống với zirconi, có khả năng chống ăn mòn tốt và không dễ bị ăn mòn bởi dung dịch nước kiềm axit thông thường;Dễ dàng hòa tan trong axit hydrofluoric để tạo thành phức chất florua.Ở nhiệt độ cao, hafnium cũng có thể kết hợp trực tiếp với các loại khí như oxy và nitơ để tạo thành oxit và nitrua.
Hafnium thường có hóa trị a+4 trong các hợp chất.Hợp chất chính làoxit hafiniHfO2.Có ba biến thể khác nhau của hafni oxit:oxit hafinithu được bằng cách nung liên tục hafni sunfat và clorua oxit là một biến thể đơn tà;Ôxít hafnium thu được bằng cách đun nóng hydroxit của hafnium ở khoảng 400oC là một biến thể tứ giác;Nếu nung trên 1000oC, có thể thu được dạng khối.Một hợp chất khác làhafni tetraclorua, là nguyên liệu thô để điều chế hafnium kim loại và có thể được điều chế bằng cách cho khí clo phản ứng với hỗn hợp hafnium oxit và carbon.Hafnium tetrachloride tiếp xúc với nước và ngay lập tức bị thủy phân thành các ion HfO (4H2O) 2+ có độ ổn định cao.Các ion HfO2+ tồn tại trong nhiều hợp chất của hafnium và có thể kết tinh các tinh thể hafnium oxychloride ngậm nước hình kim HfOCl2 · 8H2O trong dung dịch hafnium tetrachloride đã axit hóa bằng axit clohydric.
Hafni hóa trị 4 cũng có xu hướng tạo phức với florua, bao gồm K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 và (NH4) 3HfF7.Những phức chất này đã được sử dụng để tách zirconium và hafni.
Các hợp chất phổ biến:
Hafnium dioxide: tên Hafnium dioxide;Hafnium dioxide;Công thức phân tử: HfO2 [4];Tính chất: Bột màu trắng có ba cấu trúc tinh thể: đơn tà, tứ giác và lập phương.Mật độ lần lượt là 10,3, 10,1 và 10,43g/cm3.Điểm nóng chảy 2780-2920K.Điểm sôi 5400K.Hệ số giãn nở nhiệt 5,8 × 10-6/oC.Không hòa tan trong nước, axit clohydric và axit nitric, nhưng hòa tan trong axit sulfuric đậm đặc và axit flohydric.Được tạo ra bằng cách phân hủy nhiệt hoặc thủy phân các hợp chất như hafnium sulfate và hafnium oxychloride.Nguyên liệu thô để sản xuất hợp kim hafnium và hafnium kim loại.Được sử dụng làm vật liệu chịu lửa, lớp phủ chống phóng xạ và chất xúc tác.[5] Mức năng lượng nguyên tử HfO là sản phẩm thu được đồng thời khi chế tạo mức năng lượng nguyên tử ZrO.Bắt đầu từ quá trình khử trùng bằng clo thứ cấp, các quá trình tinh chế, khử và chưng cất chân không gần như giống với các quá trình của zirconi.
Hafini tetraclorua: Hafnium (IV) clorua, Hafnium tetrachloride Công thức phân tử HfCl4 Trọng lượng phân tử 320,30 Đặc tính: Khối tinh thể màu trắng.Nhạy cảm với độ ẩm.Hòa tan trong axeton và metanol.Thủy phân trong nước tạo thành hafnium oxychloride (HfOCl2).Đun nóng đến 250oC và bay hơi.Dị ứng cho mắt, hệ hô hấp và da.
Hafnium hydroxit: Hafnium hydroxit (H4HfO4), thường tồn tại dưới dạng oxit ngậm nước HfO2 · nH2O, không tan trong nước, dễ tan trong axit vô cơ, không tan trong amoniac và hiếm khi tan trong natri hydroxit.Đun nóng đến 100oC để tạo ra hafnium hydroxit HfO (OH) 2. Có thể thu được kết tủa hafnium hydroxit trắng bằng cách cho muối hafnium (IV) phản ứng với nước amoniac.Nó có thể được sử dụng để sản xuất các hợp chất hafni khác.
Lịch sử nghiên cứu
Lịch sử khám phá:
Năm 1923, nhà hóa học người Thụy Điển Hervey và nhà vật lý người Hà Lan D. Koster đã phát hiện ra hafnium trong zircon được sản xuất ở Na Uy và Greenland, và đặt tên cho nó là hafnium, bắt nguồn từ tên Latin Hafnia của Copenhagen.Năm 1925, Hervey và Coster tách zirconi và titan bằng phương pháp kết tinh từng phần các muối phức flo hóa để thu được muối hafnium tinh khiết;Và khử muối hafnium bằng natri kim loại để thu được hafni kim loại nguyên chất.Hervey đã chuẩn bị một mẫu gồm vài miligam hafnium nguyên chất.
Thí nghiệm hóa học trên zirconium và hafni:
Trong một thí nghiệm do Giáo sư Carl Collins tại Đại học Texas thực hiện năm 1998, người ta khẳng định rằng hafnium được chiếu xạ gamma 178m2 (đồng phân hafnium-178m2 [7]) có thể giải phóng năng lượng khổng lồ, cao hơn năm bậc so với các phản ứng hóa học nhưng thấp hơn phản ứng hạt nhân ba bậc độ lớn.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) có tuổi thọ dài nhất trong số các đồng vị tồn tại lâu dài tương tự: Hf178m2 (hafnium 178m2) có chu kỳ bán rã 31 năm, dẫn đến độ phóng xạ tự nhiên khoảng 1,6 nghìn tỷ Becquerels.Báo cáo của Collins cho biết một gam Hf178m2 nguyên chất (hafnium 178m2) chứa khoảng 1330 megajoule, tương đương với năng lượng giải phóng từ vụ nổ 300 kg thuốc nổ TNT.Báo cáo của Collins chỉ ra rằng toàn bộ năng lượng trong phản ứng này được giải phóng dưới dạng tia X hoặc tia gamma, giải phóng năng lượng với tốc độ cực nhanh và Hf178m2 (hafnium 178m2) vẫn có thể phản ứng ở nồng độ cực thấp.[9] Lầu Năm Góc đã phân bổ kinh phí cho nghiên cứu.Trong thí nghiệm, tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu rất thấp (có sai sót nghiêm trọng) và kể từ đó, bất chấp nhiều thí nghiệm của các nhà khoa học từ nhiều tổ chức bao gồm Cơ quan Nghiên cứu Dự án Tiên tiến của Bộ Quốc phòng Hoa Kỳ (DARPA) và Cơ quan Tư vấn Quốc phòng JASON Nhóm [13], chưa có nhà khoa học nào thực hiện được phản ứng này trong điều kiện mà Collins đưa ra, và Collins cũng chưa đưa ra được bằng chứng thuyết phục chứng minh sự tồn tại của phản ứng này, Collins đề xuất phương pháp sử dụng phát xạ tia gamma cảm ứng để giải phóng năng lượng từ Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], nhưng các nhà khoa học khác đã chứng minh về mặt lý thuyết rằng phản ứng này không thể đạt được.[16] Hf178m2 (hafnium 178m2) được nhiều người trong cộng đồng học thuật tin tưởng không phải là nguồn năng lượng
Trường ứng dụng:
Hafnium rất hữu ích do khả năng phát ra các electron, chẳng hạn như được sử dụng làm dây tóc trong đèn sợi đốt.Được sử dụng làm cực âm cho ống tia X và hợp kim của hafnium và vonfram hoặc molypden được sử dụng làm điện cực cho ống phóng điện áp cao.Thường được sử dụng trong ngành sản xuất dây cực âm và vonfram cho tia X.Hafnium tinh khiết là một vật liệu quan trọng trong ngành năng lượng nguyên tử do tính dẻo, dễ gia công, chịu nhiệt độ cao và chống ăn mòn.Hafnium có tiết diện bắt neutron nhiệt lớn và là chất hấp thụ neutron lý tưởng, có thể được sử dụng làm thanh điều khiển và thiết bị bảo vệ cho các lò phản ứng nguyên tử.Bột hafnium có thể được sử dụng làm chất đẩy cho tên lửa.Cực âm của ống tia X có thể được chế tạo trong ngành điện.Hợp kim Hafnium có thể đóng vai trò là lớp bảo vệ phía trước cho vòi phun tên lửa và máy bay quay trở lại bầu trời, trong khi hợp kim Hf Ta có thể được sử dụng để sản xuất thép công cụ và vật liệu chịu lực.Hafnium được sử dụng làm nguyên tố phụ gia trong các hợp kim chịu nhiệt, chẳng hạn như vonfram, molypden và tantalum.HfC có thể được sử dụng làm chất phụ gia cho hợp kim cứng do độ cứng và điểm nóng chảy cao.Điểm nóng chảy của 4TaCHfC là khoảng 4215oC, khiến nó trở thành hợp chất có điểm nóng chảy cao nhất được biết đến.Hafnium có thể được sử dụng làm chất thu khí trong nhiều hệ thống lạm phát.Máy thu khí Hafnium có thể loại bỏ các loại khí không cần thiết như oxy và nitơ có trong hệ thống.Hafnium thường được sử dụng làm chất phụ gia trong dầu thủy lực để ngăn chặn sự bay hơi của dầu thủy lực trong các hoạt động có rủi ro cao và có đặc tính chống biến động mạnh.Vì vậy, nó thường được sử dụng trong dầu thủy lực công nghiệp.Dầu thủy lực y tế.
Nguyên tố hafnium cũng được sử dụng trong bộ xử lý nano Intel 45 mới nhất.Do khả năng sản xuất silicon dioxide (SiO2) và khả năng giảm độ dày của nó để liên tục cải thiện hiệu suất bóng bán dẫn, các nhà sản xuất bộ xử lý sử dụng silicon dioxide làm vật liệu cho điện môi cổng.Khi Intel giới thiệu quy trình sản xuất 65 nanomet, mặc dù đã nỗ lực giảm độ dày của lớp điện môi cổng silicon dioxide xuống còn 1,2 nanomet, tương đương với 5 lớp nguyên tử, nhưng khó khăn trong việc tiêu thụ điện năng và tản nhiệt cũng sẽ tăng lên khi bóng bán dẫn xuất hiện. đã giảm kích thước của một nguyên tử, dẫn đến lãng phí dòng điện và năng lượng nhiệt không cần thiết.Do đó, nếu tiếp tục sử dụng vật liệu hiện tại và độ dày giảm hơn nữa, độ rò rỉ của chất điện môi cổng sẽ tăng lên đáng kể, đưa công nghệ bóng bán dẫn xuống mức giới hạn.Để giải quyết vấn đề quan trọng này, Intel đang có kế hoạch sử dụng vật liệu K cao dày hơn (vật liệu dựa trên hafnium) làm chất điện môi cổng thay vì silicon dioxide, đã giảm rò rỉ thành công hơn 10 lần.So với thế hệ công nghệ 65nm trước đây, quy trình 45nm của Intel tăng mật độ bóng bán dẫn lên gần gấp đôi, cho phép tăng tổng số bóng bán dẫn hoặc giảm khối lượng bộ xử lý.Ngoài ra, công suất cần thiết để chuyển mạch bóng bán dẫn thấp hơn, giúp giảm mức tiêu thụ điện năng gần 30%.Các kết nối bên trong được làm bằng dây đồng ghép nối với chất điện môi k thấp, cải thiện hiệu suất một cách mượt mà và giảm mức tiêu thụ điện năng, đồng thời tốc độ chuyển mạch nhanh hơn khoảng 20%
Phân bố khoáng sản:
Hafnium có độ phong phú ở vỏ cao hơn các kim loại thường được sử dụng như bismuth, cadmium và thủy ngân, và có hàm lượng tương đương với berili, germani và uranium.Tất cả các khoáng chất chứa zirconi đều chứa hafni.Zircon dùng trong công nghiệp chứa 0,5-2% hafni.Beryllium zircon (Alvite) trong quặng zirconium thứ cấp có thể chứa tới 15% hafnium.Ngoài ra còn có một loại zircon biến chất là cyrtolite, chứa trên 5% HfO.Trữ lượng của hai loại khoáng sản sau còn nhỏ và chưa được áp dụng vào công nghiệp.Hafni chủ yếu được thu hồi trong quá trình sản xuất zirconi.
Nó tồn tại trong hầu hết các quặng zirconi.[18] [19] Vì trong vỏ bánh có rất ít hàm lượng.Nó thường cùng tồn tại với zirconi và không có quặng riêng biệt.
Phương pháp chuẩn bị:
1. Nó có thể được điều chế bằng cách khử magie của hafnium tetrachloride hoặc phân hủy nhiệt của hafnium iodide.HfCl4 và K2HfF6 cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu thô.Quá trình điện phân sản xuất NaCl KCl HfCl4 hoặc K2HfF6 nóng chảy tương tự như quá trình điện phân sản xuất zirconi.
2. Hafnium cùng tồn tại với zirconium và không có nguyên liệu thô riêng biệt cho hafnium.Nguyên liệu thô để sản xuất hafnium là hafnium oxit thô được tách ra trong quá trình sản xuất zirconi.Chiết xuất hafnium oxit bằng nhựa trao đổi ion, sau đó sử dụng phương pháp tương tự như zirconium để điều chế hafnium kim loại từ oxit hafnium này.
3. Nó có thể được điều chế bằng cách đồng đun nóng hafnium tetrachloride (HfCl4) với natri thông qua quá trình khử.
Các phương pháp sớm nhất để tách zirconi và hafnium là kết tinh từng phần các muối phức flo hóa và kết tủa một phần photphat.Những phương pháp này vận hành phức tạp và chỉ được sử dụng trong phòng thí nghiệm.Các công nghệ mới để tách zirconium và hafnium, chẳng hạn như chưng cất phân đoạn, chiết dung môi, trao đổi ion và hấp phụ phân đoạn, lần lượt xuất hiện, với việc chiết bằng dung môi trở nên thiết thực hơn.Hai hệ thống phân tách thường được sử dụng là hệ thống cyclohexanone thiocyanate và hệ thống axit nitric tributyl photphat.Các sản phẩm thu được bằng các phương pháp trên đều là hafnium hydroxit và hafnium oxit tinh khiết có thể thu được bằng cách nung.Hafnium có độ tinh khiết cao có thể thu được bằng phương pháp trao đổi ion.
Trong công nghiệp, việc sản xuất hafnium kim loại thường liên quan đến cả quy trình Kroll và quy trình Debor Aker.Quá trình Kroll liên quan đến việc khử hafnium tetrachloride bằng magiê kim loại:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Phương pháp Debor Aker, còn được gọi là phương pháp iốt hóa, được sử dụng để tinh chế bọt biển như hafnium và thu được hafnium kim loại dễ uốn.
5. Việc nấu chảy hafni về cơ bản giống như việc nấu chảy zirconi:
Bước đầu tiên là phân hủy quặng, bao gồm ba phương pháp: clo hóa zircon để thu được (Zr, Hf) Cl.Sự nóng chảy kiềm của zircon.Zircon nóng chảy với NaOH ở khoảng 600 và hơn 90% (Zr, Hf) O chuyển thành Na (Zr, Hf) O, trong đó SiO chuyển thành NaSiO, được hòa tan trong nước để loại bỏ.Na (Zr, Hf) O có thể được sử dụng làm dung dịch ban đầu để tách zirconi và hafni sau khi hòa tan trong HNO3.Tuy nhiên, sự có mặt của chất keo SiO làm cho việc tách chiết bằng dung môi gặp khó khăn.Thiêu kết bằng KSiF và ngâm trong nước thu được dung dịch K (Zr, Hf) F.Dung dịch có thể tách zirconium và hafnium thông qua quá trình kết tinh phân đoạn;
Bước thứ hai là tách zirconium và hafnium, có thể đạt được bằng phương pháp tách chiết bằng dung môi sử dụng hệ thống MIBK (metyl isobutyl ketone) axit clohydric và hệ thống HNO-TBP (tributyl photphat).Công nghệ phân đoạn nhiều giai đoạn sử dụng chênh lệch áp suất hơi giữa HfCl và ZrCl nóng chảy dưới áp suất cao (trên 20 atm) đã được nghiên cứu từ lâu, có thể tiết kiệm quá trình clo hóa thứ cấp và giảm chi phí.Tuy nhiên, do vấn đề ăn mòn của (Zr, Hf) Cl và HCl nên không dễ tìm được vật liệu cột phân đoạn phù hợp, đồng thời sẽ làm giảm chất lượng của ZrCl và HfCl, làm tăng chi phí tinh chế.Vào những năm 1970, nó vẫn đang trong giai đoạn thử nghiệm thực vật trung cấp;
Bước thứ ba là clo hóa thứ cấp HfO để thu được HfCl thô để khử;
Bước thứ tư là tinh chế khử HfCl và magiê.Quá trình này cũng giống như quá trình tinh chế và khử ZrCl, và bán thành phẩm thu được là hafni xốp thô;
Bước thứ năm là chưng cất chân không hafnium xốp thô để loại bỏ MgCl2 và thu hồi magie kim loại dư thừa, tạo ra sản phẩm hoàn chỉnh là hafnium kim loại xốp.Nếu chất khử sử dụng natri thay vì magie thì bước thứ năm nên chuyển sang ngâm trong nước
Phương pháp lưu trữ:
Lưu trữ trong một nhà kho mát mẻ và thông gió.Tránh xa tia lửa và nguồn nhiệt.Nó nên được bảo quản riêng biệt với các chất oxy hóa, axit, halogen, v.v. và tránh bảo quản trộn lẫn.Sử dụng các thiết bị chiếu sáng và thông gió chống cháy nổ.Cấm sử dụng các thiết bị, dụng cụ cơ khí dễ phát sinh tia lửa điện.Khu vực bảo quản phải được trang bị vật liệu phù hợp để ngăn chặn rò rỉ.
Thời gian đăng: 25-09-2023