Hafnium, metalli Hf, atominumero 72, atomipaino 178,49, on kiiltävä hopeanharmaa siirtymämetalli.
Hafniumilla on kuusi luonnollisesti stabiilia isotooppia: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 ja 180. Hafnium ei reagoi laimean suolahapon, laimean rikkihapon ja voimakkaiden emäksisten liuosten kanssa, mutta liukenee fluorivetyhappoon ja vesiregiaan.Elementin nimi tulee Kööpenhaminan kaupungin latinankielisestä nimestä.
Vuonna 1925 ruotsalainen kemisti Hervey ja hollantilainen fyysikko Koster saivat puhdasta hafniumsuolaa fluorattujen kompleksisten suolojen fraktiokiteytyksellä ja pelkistettiin metallinatriumilla puhtaan metallihafniumin saamiseksi.Hafnium sisältää 0,00045 % maankuoresta ja se liittyy usein luonnossa zirkoniumiin.
Tuotteen nimi: hafnium
Elementin symboli: Hf
Atomipaino: 178,49
Elementin tyyppi: metallielementti
Fyysiset ominaisuudet:
Hafniumon hopeanharmaa metalli, jossa on metallinen kiilto;Metallihafniumista on kaksi muunnelmaa: α Hafnium on kuusikulmainen tiiviisti pakattu variantti (1750 ℃), jonka muunnoslämpötila on korkeampi kuin zirkoniumilla.Metallihafniumilla on allotrooppisia muunnelmia korkeissa lämpötiloissa.Metallihafniumilla on korkea neutroniabsorptiopoikkileikkaus ja sitä voidaan käyttää reaktorien ohjausmateriaalina.
On olemassa kahdenlaisia kiderakenteita: kuusikulmainen tiheä tiiviste alle 1300 ℃:n lämpötiloissa (α-yhtälö);Yli 1 300 ℃:n lämpötiloissa se on kehokeskeinen kuutio (β-yhtälö).Muovinen metalli, joka kovettuu ja muuttuu hauraaksi epäpuhtauksien läsnä ollessa.Vakaa ilmassa, tummuu vain pinnalla palaessaan.Filamentit voivat syttyä tulitikkujen liekistä.Ominaisuudet samankaltaiset kuin zirkonium.Se ei reagoi veden, laimennettujen happojen tai vahvojen emästen kanssa, mutta liukenee helposti vesi- ja fluorivetyhappoon.Pääasiassa yhdisteissä, joiden valenssi on +4.Hafniumlejeeringillä (Ta4HfC5) tiedetään olevan korkein sulamispiste (noin 4215 ℃).
Kiteen rakenne: Kidesolu on kuusikulmainen
CAS-numero: 7440-58-6
Sulamispiste: 2227 ℃
Kiehumispiste: 4602 ℃
Kemialliset ominaisuudet:
Hafniumin kemialliset ominaisuudet ovat hyvin samankaltaisia kuin zirkoniumilla, ja sillä on hyvä korroosionkestävyys, eikä se syöpy helposti yleisillä happamilla emäksillä vesiliuoksilla;Liukenee helposti fluorivetyhappoon muodostaen fluorattuja komplekseja.Korkeissa lämpötiloissa hafnium voi myös suoraan yhdistyä kaasujen, kuten hapen ja typen kanssa muodostaen oksideja ja nitridejä.
Hafniumilla on usein +4 valenssi yhdisteissä.Pääyhdiste onhafniumoksidiHfO2.Hafniumoksidista on kolme erilaista muunnelmaa:hafniumoksidijoka saadaan jatkuvalla hafniumsulfaatin ja kloridioksidin kalsinaatiolla, on monokliininen muunnos;Hafniumoksidi, joka saadaan kuumentamalla hafniumhydroksidia noin 400 ℃:seen, on tetragonaalinen muunnos;Jos kalsinoidaan yli 1000 ℃, voidaan saada kuutiovariantti.Toinen yhdiste onhafniumtetrakloridi, joka on metallihafniumin valmistuksen raaka-aine ja joka voidaan valmistaa saattamalla kloorikaasu reagoimaan hafniumoksidin ja hiilen seoksen kanssa.Hafniumtetrakloridi joutuu kosketuksiin veden kanssa ja hydrolysoituu välittömästi erittäin stabiileiksi HfO (4H2O) 2+-ioneiksi.HfO2+-ioneja on monissa hafniumyhdisteissä, ja ne voivat kiteyttää neulan muotoisia hydratoituja hafniumoksikloridi HfOCl2 · 8H2O kiteitä kloorivetyhapolla hapotetussa hafniumtetrakloridiliuoksessa.
4-valenttinen hafnium on myös taipuvainen muodostamaan komplekseja fluorin kanssa, jotka koostuvat K2HfF6:sta, K3HfF7:stä, (NH4) 2HfF6:sta ja (NH4) 3HfF7:stä.Näitä komplekseja on käytetty zirkoniumin ja hafniumin erottamiseen.
Yleiset yhdisteet:
Hafniumdioksidi: nimi Hafniumdioksidi;Hafniumdioksidi;Molekyylikaava: HfO2 [4];Ominaisuus: Valkoinen jauhe, jossa on kolme kiderakennetta: monokliininen, tetragonaalinen ja kuutiomainen.Tiheydet ovat vastaavasti 10,3, 10,1 ja 10,43 g/cm3.Sulamispiste 2780-2920K.Kiehumispiste 5400K.Lämpölaajenemiskerroin 5,8 × 10-6/℃.Ei liukene veteen, suolahappoon ja typpihappoon, mutta liukenee väkevään rikkihappoon ja fluorivetyhappoon.Valmistettu lämpöhajoamalla tai hydrolysoimalla yhdisteitä, kuten hafniumsulfaattia ja hafniumoksikloridia.Raaka-aineet metallihafniumin ja hafniummetalliseosten valmistukseen.Käytetään tulenkestävinä materiaaleina, radioaktiivisina pinnoitteina ja katalyytteinä.[5] Atomienergiataso HfO on tuote, joka saadaan samanaikaisesti valmistettaessa atomienergiatasoa ZrO.Toissijaisesta kloorauksesta alkaen puhdistus-, pelkistys- ja tyhjötislausprosessit ovat lähes identtisiä zirkoniumin prosessien kanssa.
Hafniumtetrakloridi: Hafnium(IV)kloridi, Hafniumtetrakloridi Molekyylikaava HfCl4 Molekyylipaino 320,30 Luonne: Valkoinen kidelohko.Herkkä kosteudelle.Liukenee asetoniin ja metanoliin.Hydrolysoi vedessä hafniumoksikloridin (HfOCl2) tuottamiseksi.Kuumenna 250 ℃ ja haihduta.Ärsyttää silmiä, hengityselimiä ja ihoa.
Hafniumhydroksidi: Hafniumhydroksidi (H4HfO4), joka esiintyy tavallisesti hydratoituneena oksidina HfO2 · nH2O, on liukenematon veteen, liukenee helposti epäorgaanisiin happoihin, liukenematon ammoniakkiin ja harvoin natriumhydroksidiin.Kuumenna 100 ℃:een, jolloin muodostuu hafniumhydroksidia HfO (OH) 2. Valkoinen hafniumhydroksidisakka voidaan saada antamalla hafnium(IV)-suola reagoida ammoniakkiveden kanssa.Sitä voidaan käyttää muiden hafniumyhdisteiden valmistukseen.
Tutkimushistoria
Löytöhistoria:
Vuonna 1923 ruotsalainen kemisti Hervey ja hollantilainen fyysikko D. Koster löysivät hafniumin Norjassa ja Grönlannissa tuotetusta zirkonista ja antoivat sille nimen hafnium, joka sai alkunsa latinankielisestä nimestä Hafnia of Copenhagen.Vuonna 1925 Hervey ja Coster erottivat zirkoniumin ja titaanin käyttämällä fluorattujen kompleksisten suolojen fraktiokiteytysmenetelmää puhtaiden hafniumsuolien saamiseksi;Ja vähennä hafniumsuolaa metallilla natriumilla puhtaan metallihafniumin saamiseksi.Hervey valmisti useiden milligrammien näytteen puhdasta hafniumia.
Kemialliset kokeet zirkoniumilla ja hafniumilla:
Professori Carl Collinsin Texasin yliopistossa vuonna 1998 tekemässä kokeessa väitettiin, että gammasäteilytetty hafnium 178m2 (isomeeri hafnium-178m2 [7]) voi vapauttaa valtavaa energiaa, joka on viisi suuruusluokkaa suurempi kuin kemialliset reaktiot, mutta kolme suuruusluokkaa pienempi kuin ydinreaktiot.[8] Hf178m2:n (hafnium 178m2) elinikä on pisin vastaavista pitkäikäisistä isotoopeista: Hf178m2:n (hafnium 178m2) puoliintumisaika on 31 vuotta, mikä johtaa noin 1,6 biljoonaan beckereliin luonnolliseen radioaktiivisuuteen.Collinsin raportin mukaan yksi gramma puhdasta Hf178m2 (hafnium 178m2) sisältää noin 1330 megajoulea, mikä vastaa energiaa, joka vapautuu 300 kilogramman TNT-räjähteiden räjähdyksessä.Collinsin raportti osoittaa, että kaikki energia tässä reaktiossa vapautuu röntgen- tai gammasäteiden muodossa, jotka vapauttavat energiaa erittäin nopeasti, ja Hf178m2 (hafnium 178m2) voi silti reagoida erittäin alhaisilla pitoisuuksilla.[9] Pentagon on myöntänyt varoja tutkimukseen.Kokeessa signaali-kohinasuhde oli erittäin alhainen (merkittävillä virheillä) ja siitä lähtien huolimatta useista kokeista, joita useiden organisaatioiden tutkijat ovat tehneet, mukaan lukien Yhdysvaltain puolustusministeriön edistyneiden projektien tutkimusvirasto (DARPA) ja JASON Defense Advisory. Ryhmä [13], yksikään tiedemies ei ole kyennyt saavuttamaan tätä reaktiota Collinsin väittämissä olosuhteissa, eikä Collins ole esittänyt vahvoja todisteita tämän reaktion olemassaolosta, Collins ehdotti menetelmää indusoidun gammasäteilyn käyttämiseksi energian vapauttamiseksi Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], mutta muut tiedemiehet ovat teoreettisesti osoittaneet, että tätä reaktiota ei voida saavuttaa.[16] Hf178m2 (hafnium 178m2) tiedetään yleisesti, ettei se ole energianlähde
Hakemuskenttä:
Hafnium on erittäin hyödyllinen, koska se pystyy emittoimaan elektroneja, kuten käytettynä hehkulamppujen filamenttina.Käytetään katodina röntgenputkissa, ja hafniumin ja volframin tai molybdeenin seoksia käytetään elektrodeina suurjännitepurkausputkissa.Käytetään yleisesti katodi- ja volframilangan valmistusteollisuudessa röntgensäteissä.Puhdas hafnium on tärkeä materiaali atomienergiateollisuudessa plastisuuden, helpon prosessoinnin, korkeiden lämpötilojen kestävyyden ja korroosionkestävyyden vuoksi.Hafniumilla on suuri termisen neutronien sieppauspoikkileikkaus ja se on ihanteellinen neutronin absorboija, jota voidaan käyttää säätösauvana ja suojalaitteena atomireaktoreille.Hafniumjauhetta voidaan käyttää rakettien ponneaineena.Röntgenputkien katodi voidaan valmistaa sähköteollisuudessa.Hafniumlejeerinki voi toimia etummaisena suojakerroksena rakettisuuttimille ja luistolentokoneille, kun taas Hf Ta -seosta voidaan käyttää työkaluteräksen ja vastusmateriaalien valmistukseen.Hafniumia käytetään lisäaineena kuumuutta kestävissä seoksissa, kuten volframissa, molybdeenissä ja tantaalissa.HfC:tä voidaan käyttää kovien metalliseosten lisäaineena sen korkean kovuuden ja sulamispisteen ansiosta.4TaCHfC:n sulamispiste on noin 4215 ℃, mikä tekee siitä yhdisteen, jolla on korkein tunnettu sulamispiste.Hafniumia voidaan käyttää getterina monissa inflaatiojärjestelmissä.Hafnium-sieppaajat voivat poistaa järjestelmässä olevia tarpeettomia kaasuja, kuten happea ja typpeä.Hafniumia käytetään usein hydrauliöljyn lisäaineena estämään hydrauliöljyn haihtumista riskialttiiden toimintojen aikana, ja sillä on vahvat haihtuvuutta estävät ominaisuudet.Siksi sitä käytetään yleisesti teollisuuden hydrauliöljyissä.Lääketieteellinen hydrauliöljy.
Hafnium-elementtiä käytetään myös uusimmissa Intel 45 -nanoprosessoreissa.Piidioksidin (SiO2) valmistettavuuden ja sen kyvyn pienentää paksuutta parantaakseen transistorin suorituskykyä jatkuvasti, prosessorivalmistajat käyttävät piidioksidia materiaalina hiladielektriikassa.Kun Intel esitteli 65 nanometrin valmistusprosessin, vaikka se oli tehnyt kaikkensa pienentääkseen piidioksidihila-dielektrin paksuuden 1,2 nanometriin, mikä vastaa viittä atomikerrosta, virrankulutuksen ja lämmön haihtumisen vaikeus lisääntyi myös, kun transistori pienennettiin atomin kokoiseksi, mikä johti nykyiseen hukkaan ja tarpeettomaan lämpöenergiaan.Siksi, jos nykyisten materiaalien käyttöä jatketaan ja paksuutta pienennetään entisestään, hilaeristeen vuoto lisääntyy merkittävästi, mikä laskee transistoriteknologian rajoihinsa.Tämän kriittisen ongelman ratkaisemiseksi Intel aikoo käyttää paksumpia korkean K-materiaaleja (hafniumpohjaisia materiaaleja) porttieristeinä piidioksidin sijaan, mikä on onnistuneesti vähentänyt vuotoja yli 10 kertaa.Edelliseen 65 nm:n teknologiaan verrattuna Intelin 45 nm:n prosessi lisää transistorien tiheyttä lähes kaksinkertaiseksi, mikä mahdollistaa transistorien kokonaismäärän lisäämisen tai prosessorin äänenvoimakkuuden pienenemisen.Lisäksi transistorikytkennässä tarvittava teho on pienempi, mikä vähentää virrankulutusta lähes 30 %.Sisäiset liitännät on valmistettu kuparilangasta, joka on yhdistetty matalan k-dielektriikkaan, mikä parantaa tasaisesti tehokkuutta ja vähentää virrankulutusta, ja kytkentänopeus on noin 20 % nopeampi
Mineraalien jakelu:
Hafniumin kuoripitoisuus on suurempi kuin yleisesti käytetyissä metalleissa, kuten vismutissa, kadmiumissa ja elohopeassa, ja se vastaa pitoisuudeltaan berylliumia, germaniumia ja uraania.Kaikki zirkoniumia sisältävät mineraalit sisältävät hafniumia.Teollisuudessa käytetty zirkon sisältää 0,5-2 % hafniumia.Toissijaisessa zirkoniummalmissa oleva berylliumzirkon (Alvite) voi sisältää jopa 15 % hafniumia.On myös eräänlainen metamorfinen zirkoni, syrtoliitti, joka sisältää yli 5 % HfO:ta.Kahden jälkimmäisen mineraalin varat ovat pienet, eikä niitä ole vielä otettu käyttöön teollisuudessa.Hafnium saadaan pääasiassa talteen zirkoniumin valmistuksen yhteydessä.
Sitä esiintyy useimmissa zirkoniummalmeissa.[18] [19] Koska kuoressa on hyvin vähän sisältöä.Se esiintyy usein rinnakkain zirkoniumin kanssa, eikä siinä ole erillistä malmia.
Valmistusmenetelmä:
1. Se voidaan valmistaa hafniumtetrakloridin magnesiumpelkistyksellä tai hafniumjodidin lämpöhajotuksella.Raaka-aineina voidaan käyttää myös HfCl4:ää ja K2HfF6:ta.Elektrolyyttinen valmistusprosessi NaCl KCl HfCl4- tai K2HfF6-sulassa on samanlainen kuin zirkoniumin elektrolyyttinen tuotanto.
2. Hafnium esiintyy rinnakkain zirkoniumin kanssa, eikä hafniumille ole erillistä raaka-ainetta.Hafniumin valmistuksen raaka-aineena on raakahafniumoksidi, joka erotetaan zirkoniumin valmistusprosessin aikana.Uuta hafniumoksidi ioninvaihtohartsilla ja käytä sitten samaa menetelmää kuin zirkonium metallihafniumin valmistamiseksi tästä hafniumoksidista.
3. Se voidaan valmistaa kuumentamalla hafniumtetrakloridia (HfCl4) natriumin kanssa pelkistämällä.
Varhaisimmat menetelmät zirkoniumin ja hafniumin erottamiseen olivat fluorattujen kompleksisuolojen fraktiokiteytys ja fosfaattien fraktiosaostus.Nämä menetelmät ovat hankalia käyttää ja rajoittuvat laboratoriokäyttöön.Uusia tekniikoita zirkoniumin ja hafniumin erottamiseen, kuten fraktiointitislaus, liuotinuutto, ioninvaihto ja fraktiointiadsorptio, on syntynyt peräkkäin, ja liuotinuutto on ollut käytännöllisempää.Kaksi yleisesti käytettyä erotusjärjestelmää ovat tiosyanaattisykloheksanonijärjestelmä ja tributyylifosfaattityppihappojärjestelmä.Yllä olevilla menetelmillä saadut tuotteet ovat kaikki hafniumhydroksidia, ja puhdasta hafniumoksidia voidaan saada kalsinoimalla.Erittäin puhdasta hafniumia voidaan saada ioninvaihtomenetelmällä.
Teollisuudessa metallihafniumin tuotantoon liittyy usein sekä Kroll- että Debor Aker -prosessi.Kroll-prosessi sisältää hafniumtetrakloridin pelkistyksen käyttämällä metallista magnesiumia:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker -menetelmää, joka tunnetaan myös jodimenetelmänä, käytetään sienen, kuten hafniumin, puhdistamiseen ja muokattavan metallihafniumin saamiseksi.
5. Hafniumin sulatus on periaatteessa sama kuin zirkoniumin:
Ensimmäinen vaihe on malmin hajottaminen, johon kuuluu kolme menetelmää: zirkonin klooraus (Zr, Hf) Cl:n saamiseksi.Zirkonin alkalinen sulatus.Zirkon sulaa NaOH:n kanssa noin 600 °C:ssa, ja yli 90 % (Zr, Hf) O:sta muuttuu Na (Zr, Hf) O:ksi, jolloin SiO muuttuu NaSiO:ksi, joka liuotetaan veteen poistamista varten.Na (Zr, Hf) O voidaan käyttää alkuperäisenä liuoksena zirkoniumin ja hafniumin erottamiseen HNO:hon liuotuksen jälkeen.SiO-kolloidien läsnäolo tekee liuotinuuttoerotuksen kuitenkin vaikeaksi.Sintraa KSiF:llä ja liota vedessä K (Zr, Hf) F-liuoksen saamiseksi.Liuos voi erottaa zirkoniumin ja hafniumin fraktiokiteytyksellä;
Toinen vaihe on zirkoniumin ja hafniumin erottaminen, joka voidaan saavuttaa liuotinuuttoerotusmenetelmillä käyttämällä suolahappo-MIBK-järjestelmää (metyyli-isobutyyliketoni) ja HNO-TBP-järjestelmää (tributyylifosfaatti).Monivaiheista fraktiointitekniikkaa käyttämällä HfCl:n ja ZrCl:n höyrynpaine-eroa korkeassa paineessa (yli 20 ilmakehän paineessa) on tutkittu pitkään, mikä voi säästää toissijaista kloorausprosessia ja alentaa kustannuksia.(Zr, Hf) Cl:n ja HCl:n korroosioongelman vuoksi ei kuitenkaan ole helppoa löytää sopivia fraktiointikolonnimateriaaleja, ja se heikentää myös ZrCl:n ja HfCl:n laatua, mikä lisää puhdistuskustannuksia.1970-luvulla se oli vielä välivaiheessa laitosten testausvaiheessa;
Kolmas vaihe on HfO:n sekundaarinen klooraus raaka-HfCl:n saamiseksi pelkistystä varten;
Neljäs vaihe on HfCl:n puhdistus ja magnesiumin pelkistys.Tämä prosessi on sama kuin ZrCl:n puhdistus ja pelkistys, ja tuloksena oleva puolivalmis tuote on karkeaa sienihafniumia;
Viides vaihe on tyhjötislata raakasienihafniumia MgCl:n poistamiseksi ja ylimääräisen metallimagnesiumin talteen ottamiseksi, jolloin saadaan lopputuote sienimetallihafniumista.Jos pelkistimessä käytetään natriumia magnesiumin sijasta, viides vaihe tulee vaihtaa veteen upotukseen
Säilytystapa:
Säilytä viileässä ja tuuletetussa varastossa.Pidä poissa kipinöistä ja lämmönlähteistä.Se on säilytettävä erillään hapettimista, hapoista, halogeeneista jne. ja vältettävä sekoitusvarastointia.Räjähdyssuojattujen valaistus- ja ilmanvaihtolaitteiden käyttö.Estä mekaanisten laitteiden ja työkalujen käyttö, jotka ovat alttiita kipinöille.Varastointialue on varustettava sopivilla materiaaleilla vuotojen estämiseksi.
Postitusaika: 25.9.2023