Гафний, металл Hf, атомный номер 72, атомный вес 178,49, представляет собой блестящий серебристо-серый переходный металл.
Гафний имеет шесть естественно стабильных изотопов: гафний 174, 176, 177, 178, 179 и 180. Гафний не реагирует с разбавленной соляной кислотой, разбавленной серной кислотой и сильными щелочными растворами, но растворим в плавиковой кислоте и царской водке.Название элемента происходит от латинского названия города Копенгаген.
В 1925 году шведский химик Херви и голландский физик Костер получили чистую соль гафния путем фракционной кристаллизации фторированных комплексных солей и восстановили ее металлическим натрием с получением чистого металлического гафния.Гафний содержит 0,00045% земной коры и в природе часто связан с цирконием.
Название продукта: гафний
Символ элемента: Hf
Атомный вес: 178,49
Тип элемента: металлический элемент
Физические свойства:
Гафнийпредставляет собой серебристо-серый металл с металлическим блеском;Существует два варианта металлического гафния: α-гафний представляет собой плотноупакованный гексагональный вариант (1750 ℃) с более высокой температурой превращения, чем цирконий.Металлический гафний имеет аллотропные варианты при высоких температурах.Металлический гафний имеет высокое сечение поглощения нейтронов и может использоваться в качестве управляющего материала для реакторов.
Существует два типа кристаллических структур: гексагональная плотная упаковка при температуре ниже 1300 ℃（ α-уравнение);При температуре выше 1300 ℃ он является объемноцентрированным кубическим (β-уравнение).Металл, обладающий пластичностью, который затвердевает и становится хрупким в присутствии примесей.Устойчив на воздухе, при сгорании темнеет только на поверхности.Нити можно воспламенить от пламени спички.Свойства аналогичны цирконию.Он не реагирует с водой, разбавленными кислотами и сильными основаниями, но легко растворяется в царской водке и плавиковой кислоте.Преимущественно в соединениях с валентностью а+4.Известно, что сплав гафния (Ta4HfC5) имеет самую высокую температуру плавления (около 4215 ℃).
Кристаллическая структура: Кристаллическая ячейка шестиугольная.
Номер CAS: 7440-58-6
Температура плавления: 2227 ℃.
Точка кипения: 4602 ℃.
Химические свойства:
Химические свойства гафния очень похожи на свойства циркония, он обладает хорошей коррозионной стойкостью и не подвергается легкой коррозии под действием обычных кислых щелочных водных растворов;Легко растворим в плавиковой кислоте с образованием фторированных комплексов.При высоких температурах гафний также может напрямую соединяться с такими газами, как кислород и азот, с образованием оксидов и нитридов.
Гафний в соединениях часто имеет валентность +4.Основным соединением являетсяоксид гафнияHfO2.Существует три различных варианта оксида гафния:оксид гафнияполученный непрерывным прокаливанием сульфата гафния и оксида хлорида - моноклинный вариант;Оксид гафния, полученный нагреванием гидроксида гафния при температуре около 400 ℃, представляет собой тетрагональный вариант;При прокаливании выше 1000 ℃ можно получить кубический вариант.Другое соединение —тетрахлорид гафния, который является сырьем для получения металлического гафния и может быть получен путем взаимодействия газообразного хлора со смесью оксида гафния и углерода.Тетрахлорид гафния вступает в контакт с водой и сразу гидролизуется до высокостабильных ионов HfO(4H2O)2+.Ионы HfO2+ присутствуют во многих соединениях гафния и могут кристаллизовать игольчатые кристаллы гидратированного оксихлорида гафния HfOCl2 · 8H2O в подкисленном соляной кислотой растворе тетрахлорида гафния.
4-валентный гафний также склонен к образованию комплексов с фторидом, состоящих из K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 и (NH4) 3HfF7.Эти комплексы были использованы для разделения циркония и гафния.
Общие соединения:
Диоксид гафния: название Диоксид гафния;диоксид гафния;Молекулярная формула: HfO2 [4];Свойство: Белый порошок с тремя кристаллическими структурами: моноклинной, тетрагональной и кубической.Плотности составляют 10,3, 10,1 и 10,43 г/см3 соответственно.Температура плавления 2780-2920К.Температура кипения 5400К.Коэффициент теплового расширения 5,8 × 10-6/℃.Нерастворим в воде, соляной и азотной кислотах, но растворим в концентрированной серной и плавиковой кислоте.Производится путем термического разложения или гидролиза таких соединений, как сульфат гафния и оксихлорид гафния.Сырье для производства металлического гафния и его сплавов.Используется в качестве огнеупорных материалов, антирадиоактивных покрытий и катализаторов.[5] Атомноэнергетический уровень HfO — продукт, получаемый одновременно при производстве атомноэнергетического уровня ZrO.Начиная со вторичного хлорирования, процессы очистки, восстановления и вакуумной перегонки практически идентичны процессам циркония.
Тетрахлорид гафния: Хлорид гафния (IV), Тетрахлорид гафния Молекулярная формула HfCl4 Молекулярный вес 320,30 Характер: Белый кристаллический блок.Чувствителен к влаге.Растворим в ацетоне и метаноле.Гидролизуют в воде с получением оксихлорида гафния (HfOCl2).Нагрейте до 250 ℃ и выпарите.Раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.
Гидроксид гафния: Гидроксид гафния (H4HfO4), обычно присутствующий в виде гидратированного оксида HfO2 · nH2O, нерастворим в воде, легко растворим в неорганических кислотах, нерастворим в аммиаке и редко растворим в гидроксиде натрия.Нагрейте до 100 ℃, чтобы образовался гидроксид гафния HfO(OH)2. Белый осадок гидроксида гафния можно получить при взаимодействии соли гафния (IV) с аммиачной водой.Его можно использовать для производства других соединений гафния.
История исследований
История открытия:
В 1923 шведский химик Герви и голландский физик Д. Костер обнаружили гафний в цирконе, добываемом в Норвегии и Гренландии, и назвали его гафнием, что произошло от латинского названия Гафния Копенгагенская.В 1925 г. Херви и Костер разделили цирконий и титан методом фракционной кристаллизации фторированных комплексных солей с получением чистых солей гафния;И восстановите соль гафния металлическим натрием, чтобы получить чистый металлический гафний.Херви приготовил образец из нескольких миллиграммов чистого гафния.
Химические опыты с цирконием и гафнием:
В эксперименте, проведенном профессором Карлом Коллинзом в Техасском университете в 1998 году, утверждалось, что гамма-облученный гафний 178м2 (изомер гафний-178м2 [7]) может выделять огромную энергию, которая на пять порядков превышает энергию химических реакций, но на три порядка ниже, чем ядерные реакции.[8] Hf178m2 (гафний 178m2) имеет самый длительный срок жизни среди аналогичных долгоживущих изотопов: Hf178m2 (гафний 178m2) имеет период полураспада 31 год, что приводит к естественной радиоактивности примерно в 1,6 триллиона беккерелей.В отчете Коллинза говорится, что один грамм чистого Hf178m2 (гафния 178m2) содержит примерно 1330 мегаджоулей, что эквивалентно энергии, выделяющейся при взрыве 300 килограммов тротиловой взрывчатки.В отчете Коллинза указывается, что вся энергия в этой реакции выделяется в виде рентгеновских лучей или гамма-лучей, которые выделяют энергию с чрезвычайно высокой скоростью, а Hf178m2 (гафний 178m2) все еще может реагировать при чрезвычайно низких концентрациях.[9] Пентагон выделил средства на исследования.В эксперименте соотношение сигнал/шум было очень низким (со значительными погрешностями), и с тех пор, несмотря на многочисленные эксперименты ученых из разных организаций, включая Агентство по исследованию перспективных проектов Министерства обороны США (DARPA) и JASON Defense Advisory Group [13], ни один ученый не смог добиться этой реакции в условиях, заявленных Коллинзом, и Коллинз не предоставил убедительных доказательств существования этой реакции, Коллинз предложил метод использования индуцированного гамма-излучения для высвобождения энергии из Hf178m2 (гафний 178m2) [15], но другие ученые теоретически доказали, что такая реакция не может быть осуществлена.[16] В академическом сообществе широко распространено мнение, что Hf178m2 (гафний 178m2) не является источником энергии.
Область применения:
Гафний очень полезен благодаря своей способности испускать электроны, например, он используется в качестве нити накаливания в лампах накаливания.Используется в качестве катода для рентгеновских трубок, а сплавы гафния и вольфрама или молибдена используются в качестве электродов для высоковольтных разрядных трубок.Обычно используется в производстве катодов и вольфрамовой проволоки для рентгеновских лучей.Чистый гафний является важным материалом в атомной энергетике благодаря своей пластичности, простоте обработки, устойчивости к высоким температурам и коррозии.Гафний имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов и является идеальным поглотителем нейтронов, который можно использовать в качестве регулирующего стержня и защитного устройства атомных реакторов.Порошок гафния можно использовать в качестве топлива для ракет.Катод рентгеновских трубок может быть изготовлен в электротехнической промышленности.Сплав гафния может служить передним защитным слоем для сопел ракет и планирующих самолетов, а сплав Hf Ta можно использовать для производства инструментальной стали и резистивных материалов.Гафний используется в качестве добавки в жаропрочных сплавах, таких как вольфрам, молибден и тантал.HfC может использоваться в качестве добавки к твердым сплавам благодаря его высокой твердости и температуре плавления.Температура плавления 4TaCHfC составляет примерно 4215 ℃, что делает его соединением с самой высокой известной температурой плавления.Гафний можно использовать в качестве геттера во многих инфляционных системах.Геттеры гафния могут удалять ненужные газы, такие как кислород и азот, присутствующие в системе.Гафний часто используется в качестве добавки к гидравлическому маслу для предотвращения испарения гидравлического масла во время операций с высоким риском и обладает сильными противолетучими свойствами.Поэтому его обычно используют в промышленном гидравлическом масле.Медицинское гидравлическое масло.
Элемент гафний также используется в новейших нанопроцессорах Intel 45.Благодаря технологичности диоксида кремния (SiO2) и его способности уменьшать толщину для постоянного улучшения характеристик транзисторов, производители процессоров используют диоксид кремния в качестве материала для диэлектриков затвора.Когда Intel представила производственный процесс 65 нанометров, хотя она приложила все усилия, чтобы уменьшить толщину диэлектрика затвора из диоксида кремния до 1,2 нанометра, что эквивалентно 5 слоям атомов, сложность энергопотребления и рассеивания тепла также увеличилась, когда транзистор был уменьшен до размера атома, что привело к текущим потерям и ненужной тепловой энергии.Следовательно, если продолжать использовать современные материалы и уменьшать их толщину, утечка диэлектрика затвора значительно увеличится, что приведет к снижению транзисторной технологии до предела ее возможностей.Чтобы решить эту важную проблему, Intel планирует использовать более толстые материалы с высоким содержанием K (материалы на основе гафния) в качестве диэлектриков затвора вместо диоксида кремния, что позволило успешно снизить утечку более чем в 10 раз.По сравнению с предыдущим поколением 65-нм технологии, 45-нм техпроцесс Intel увеличивает плотность транзисторов почти вдвое, позволяя увеличить общее количество транзисторов или уменьшить объем процессора.Кроме того, мощность, необходимая для переключения транзисторов, ниже, что снижает энергопотребление почти на 30%.Внутренние соединения выполнены из медного провода в сочетании с диэлектриком с низким коэффициентом k, что плавно повышает эффективность и снижает энергопотребление, а скорость переключения примерно на 20% быстрее.
Распределение минералов:
Гафний имеет более высокое содержание в коре, чем обычно используемые металлы, такие как висмут, кадмий и ртуть, и по содержанию эквивалентен бериллию, германию и урану.Все минералы, содержащие цирконий, содержат гафний.Циркон, используемый в промышленности, содержит 0,5-2% гафния.Бериллий-циркон (альвит) во вторичной циркониевой руде может содержать до 15% гафния.Существует также разновидность метаморфического циркона — цирколит, который содержит более 5% HfO.Запасы двух последних полезных ископаемых невелики и пока не освоены в промышленности.Гафний в основном извлекается при производстве циркония.
Он присутствует в большинстве циркониевых руд.[18] [19] Потому что в корке очень мало содержимого.Он часто сосуществует с цирконием и не имеет отдельной руды.
Способ приготовления:
1. Его можно получить восстановлением магнием тетрахлорида гафния или термическим разложением йодида гафния.В качестве сырья также можно использовать HfCl4 и K2HfF6.Процесс электролитического производства в расплаве NaCl KCl HfCl4 или K2HfF6 аналогичен процессу электролитического производства циркония.
2. Гафний сосуществует с цирконием, отдельного сырья для гафния не существует.Сырьем для производства гафния является сырой оксид гафния, выделяемый в процессе производства циркония.Извлеките оксид гафния с помощью ионообменной смолы, а затем используйте тот же метод, что и цирконий, для получения металлического гафния из этого оксида гафния.
3. Его можно получить путем совместного нагревания тетрахлорида гафния (HfCl4) с натрием путем восстановления.
Самыми ранними методами разделения циркония и гафния были фракционная кристаллизация фторированных комплексных солей и фракционное осаждение фосфатов.Эти методы сложны в использовании и ограничены лабораторным применением.Новые технологии разделения циркония и гафния, такие как фракционирующая перегонка, экстракция растворителем, ионный обмен и фракционная адсорбция, появились одна за другой, причем экстракция растворителем оказалась более практичной.Двумя обычно используемыми системами разделения являются система тиоцианат-циклогексанон и система трибутилфосфата азотной кислоты.Все продукты, полученные вышеуказанными методами, представляют собой гидроксид гафния, а чистый оксид гафния можно получить путем прокаливания.Гафний высокой чистоты можно получить методом ионного обмена.
В промышленности производство металлического гафния часто включает в себя как процесс Кролла, так и процесс Дебора Акера.Процесс Кролла включает восстановление тетрахлорида гафния металлическим магнием:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Метод Дебора Акера, также известный как метод йодирования, используется для очистки губчатого гафния и получения ковкого металлического гафния.
5. Плавка гафния в основном такая же, как и циркония:
Первым этапом является разложение руды, которое включает три метода: хлорирование циркона с получением (Zr, Hf)Cl.Щелочное плавление циркона.Циркон плавится с NaOH при температуре около 600°С, и более 90% (Zr, Hf)O превращается в Na (Zr, Hf)O, при этом SiO превращается в NaSiO, который растворяют в воде для удаления.Na(Zr, Hf)O можно использовать в качестве исходного раствора для разделения циркония и гафния после растворения в HNO.Однако присутствие коллоидов SiO затрудняет разделение экстракцией растворителем.Спекайте с KSiF и вымачивайте в воде до получения раствора K(Zr,Hf)F.Раствор позволяет разделить цирконий и гафний путем фракционной кристаллизации;
Вторым этапом является разделение циркония и гафния, которое может быть достигнуто с использованием методов разделения экстракционным растворителем с использованием системы соляной кислоты MIBK (метилизобутилкетон) и системы HNO-TBP (трибутилфосфат).Давно изучена технология многоступенчатого фракционирования с использованием разницы давлений пара между расплавами HfCl и ZrCl под высоким давлением (свыше 20 атмосфер), позволяющая сэкономить процесс вторичного хлорирования и снизить затраты.Однако из-за проблемы коррозии (Zr, Hf)Cl и HCl найти подходящие материалы для ректификационных колонн непросто, кроме того, это приведет к снижению качества ZrCl и HfCl, увеличивая затраты на очистку.В 1970-е годы он все еще находился на стадии промежуточных заводских испытаний;
Третий этап — вторичное хлорирование HfO с получением сырого HfCl для восстановления;
Четвертый этап – очистка HfCl и восстановление магния.Этот процесс аналогичен очистке и восстановлению ZrCl, и полученный полуфабрикат представляет собой грубый губчатый гафний;
Пятый этап — вакуумная перегонка сырого губчатого гафния для удаления MgCl и избыточного металлического магния, в результате чего получается готовый продукт — губчатый металлический гафний.Если в качестве восстановителя вместо магния используется натрий, пятый этап следует заменить погружением в воду.
Способ хранения:
Хранить в прохладном и вентилируемом складе.Храните вдали от искр и источников тепла.Его следует хранить отдельно от окислителей, кислот, галогенов и т. д., избегая совместного хранения.Использование взрывозащищенных осветительных и вентиляционных средств.Запрещайте использование механического оборудования и инструментов, склонных к образованию искр.Зона хранения должна быть оборудована подходящими материалами для предотвращения утечек.
Время публикации: 25 сентября 2023 г.