Hafnium, logam Hf, nomor atom 72, berat atom 178,49, merupakan logam transisi abu-abu perak mengkilat.
Hafnium memiliki enam isotop stabil secara alami: hafnium 174, 176, 177, 178, 179, dan 180. Hafnium tidak bereaksi dengan asam klorida encer, asam sulfat encer, dan larutan basa kuat, tetapi larut dalam asam fluorida dan aqua regia.Nama elemen berasal dari nama latin Kota Kopenhagen.
Pada tahun 1925, ahli kimia Swedia Hervey dan fisikawan Belanda Koster memperoleh garam hafnium murni melalui kristalisasi fraksional garam kompleks terfluorinasi, dan mereduksinya dengan natrium logam untuk memperoleh hafnium logam murni.Hafnium mengandung 0,00045% kerak bumi dan sering dikaitkan dengan zirkonium di alam.
Nama Produk: Hafnium
Simbol unsur : Hf
Berat atom: 178,49
Jenis elemen: elemen logam
Properti fisik:
Hafniumadalah logam abu-abu perak dengan kilau logam;Ada dua varian logam hafnium: α Hafnium adalah varian heksagonal yang padat (1750 ℃) dengan suhu transformasi lebih tinggi daripada zirkonium.Logam hafnium mempunyai varian alotrop pada suhu tinggi.Logam hafnium memiliki penampang serapan neutron yang tinggi dan dapat digunakan sebagai bahan kendali reaktor.
Ada dua jenis struktur kristal: pengepakan padat heksagonal pada suhu di bawah 1300 ℃（ α- Persamaan);Pada suhu di atas 1300 ℃, ia berbentuk kubik berpusat benda（ β- Persamaan).Logam dengan plastisitas yang mengeras dan menjadi rapuh jika ada pengotor.Stabil di udara, hanya menjadi gelap di permukaan saat terbakar.Filamennya dapat tersulut oleh nyala korek api.Sifatnya mirip dengan zirkonium.Ia tidak bereaksi dengan air, asam encer, atau basa kuat, tetapi mudah larut dalam aqua regia dan asam fluorida.Terutama pada senyawa dengan valensi a+4.Paduan hafnium (Ta4HfC5) diketahui memiliki titik leleh tertinggi (sekitar 4215 ℃).
Struktur kristal: Sel kristal berbentuk heksagonal
Nomor CAS: 7440-58-6
Titik lebur: 2227 ℃
Titik didih: 4602 ℃
Sifat kimia:
Sifat kimia hafnium sangat mirip dengan zirkonium, dan memiliki ketahanan korosi yang baik dan tidak mudah terkorosi oleh larutan asam alkali umum;Mudah larut dalam asam fluorida untuk membentuk kompleks terfluorinasi.Pada suhu tinggi, hafnium juga dapat langsung bergabung dengan gas seperti oksigen dan nitrogen membentuk oksida dan nitrida.
Hafnium sering kali memiliki valensi +4 dalam senyawanya.Senyawa utamanya adalahhafnium oksidaHfO2.Ada tiga varian berbeda dari hafnium oksida:hafnium oksidadiperoleh dengan kalsinasi terus menerus hafnium sulfat dan klorida oksida adalah varian monoklinik;Hafnium oksida yang diperoleh dengan memanaskan hidroksida hafnium pada suhu sekitar 400 ℃ adalah varian tetragonal;Jika dikalsinasi di atas 1000 ℃, dapat diperoleh varian kubik.Senyawa lainnya adalahhafnium tetraklorida, yang merupakan bahan baku pembuatan logam hafnium dan dapat dibuat dengan mereaksikan gas klor pada campuran hafnium oksida dan karbon.Hafnium tetraklorida bersentuhan dengan air dan segera terhidrolisis menjadi ion HfO (4H2O) 2+ yang sangat stabil.Ion HfO2+ terdapat dalam banyak senyawa hafnium, dan dapat mengkristalkan kristal hafnium oksiklorida terhidrasi berbentuk jarum HfOCl2 · 8H2O dalam larutan hafnium tetraklorida yang diasamkan dengan asam klorida.
Hafnium bervalensi 4 juga rentan membentuk kompleks dengan fluorida, terdiri dari K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6, dan (NH4) 3HfF7.Kompleks ini telah digunakan untuk pemisahan zirkonium dan hafnium.
Senyawa umum:
Hafnium dioksida: nama Hafnium dioksida;Hafnium dioksida;Rumus molekul: HfO2 [4];Sifat: Serbuk putih dengan tiga struktur kristal: monoklinik, tetragonal, dan kubik.Kepadatannya masing-masing adalah 10,3, 10,1, dan 10,43g/cm3.Titik lebur 2780-2920K.Titik didih 5400K.Koefisien ekspansi termal 5,8 × 10-6/℃.Tidak larut dalam air, asam klorida, dan asam nitrat, tetapi larut dalam asam sulfat pekat dan asam fluorida.Diproduksi melalui dekomposisi termal atau hidrolisis senyawa seperti hafnium sulfat dan hafnium oksiklorida.Bahan baku untuk produksi logam hafnium dan paduan hafnium.Digunakan sebagai bahan tahan api, pelapis anti radioaktif, dan katalis.[5] Tingkat energi atom HfO adalah produk yang diperoleh secara bersamaan saat pembuatan tingkat energi atom ZrO.Mulai dari klorinasi sekunder, proses pemurnian, reduksi, dan distilasi vakum hampir identik dengan zirkonium.
Hafnium tetraklorida: Hafnium (IV) klorida, Hafnium tetraklorida Rumus molekul HfCl4 Berat molekul 320,30 Karakter: Blok kristal putih.Sensitif terhadap kelembapan.Larut dalam aseton dan metanol.Hidrolisis dalam air menghasilkan hafnium oksiklorida (HfOCl2).Panaskan hingga 250 ℃ dan menguap.Mengiritasi mata, sistem pernapasan, dan kulit.
Hafnium hidroksida: Hafnium hidroksida (H4HfO4), biasanya hadir sebagai oksida terhidrasi HfO2 · nH2O, tidak larut dalam air, mudah larut dalam asam anorganik, tidak larut dalam amonia, dan jarang larut dalam natrium hidroksida.Panaskan hingga 100 ℃ untuk menghasilkan hafnium hidroksida HfO (OH) 2. Endapan putih hafnium hidroksida dapat diperoleh dengan mereaksikan garam hafnium (IV) dengan air amonia.Ini dapat digunakan untuk menghasilkan senyawa hafnium lainnya.
Sejarah Penelitian
Sejarah Penemuan:
Pada tahun 1923, ahli kimia Swedia Hervey dan fisikawan Belanda D. Koster menemukan hafnium dalam zirkon yang diproduksi di Norwegia dan Greenland, dan menamakannya hafnium, yang berasal dari nama latin Hafnia dari Kopenhagen.Pada tahun 1925, Hervey dan Coster memisahkan zirkonium dan titanium menggunakan metode kristalisasi fraksional garam kompleks berfluorinasi untuk memperoleh garam hafnium murni;Dan reduksi garam hafnium dengan natrium logam untuk mendapatkan hafnium logam murni.Hervey menyiapkan sampel beberapa miligram hafnium murni.
Eksperimen kimia pada zirkonium dan hafnium:
Dalam percobaan yang dilakukan oleh Profesor Carl Collins di Universitas Texas pada tahun 1998, dinyatakan bahwa hafnium 178m2 yang diiradiasi gamma (isomer hafnium-178m2 [7]) dapat melepaskan energi yang sangat besar, yaitu lima kali lipat lebih tinggi daripada reaksi kimia tetapi tiga kali lipat lebih rendah dari reaksi nuklir.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) memiliki umur terpanjang di antara isotop berumur panjang serupa: Hf178m2 (hafnium 178m2) memiliki waktu paruh 31 tahun, menghasilkan radioaktivitas alami sekitar 1,6 triliun Becquerel.Laporan Collins menyatakan bahwa satu gram Hf178m2 murni (hafnium 178m2) mengandung sekitar 1330 megajoule, yang setara dengan energi yang dilepaskan oleh ledakan 300 kilogram bahan peledak TNT.Laporan Collins menunjukkan bahwa seluruh energi dalam reaksi ini dilepaskan dalam bentuk sinar-X atau sinar gamma, yang melepaskan energi dengan kecepatan yang sangat cepat, dan Hf178m2 (hafnium 178m2) masih dapat bereaksi pada konsentrasi yang sangat rendah.[9] Pentagon telah mengalokasikan dana untuk penelitian.Dalam percobaan tersebut, rasio signal-to-noise sangat rendah (dengan kesalahan yang signifikan), dan sejak itu, meskipun telah dilakukan beberapa percobaan oleh para ilmuwan dari berbagai organisasi termasuk Badan Penelitian Proyek Lanjutan Departemen Pertahanan Amerika Serikat (DARPA) dan JASON Defense Advisory Grup [13], belum ada ilmuwan yang mampu mencapai reaksi ini pada kondisi yang diklaim oleh Collins, dan Collins belum memberikan bukti kuat untuk membuktikan adanya reaksi ini, Collins mengusulkan metode menggunakan emisi sinar gamma terinduksi untuk melepaskan energi dari Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], namun ilmuwan lain secara teoritis telah membuktikan bahwa reaksi ini tidak dapat dicapai.[16] Hf178m2 (hafnium 178m2) diyakini secara luas di kalangan civitas akademika bukan sebagai sumber energi
Bidang aplikasi:
Hafnium sangat berguna karena kemampuannya dalam memancarkan elektron, seperti digunakan sebagai filamen pada lampu pijar.Digunakan sebagai katoda untuk tabung sinar-X, dan paduan hafnium dan tungsten atau molibdenum digunakan sebagai elektroda untuk tabung pelepasan tegangan tinggi.Biasa digunakan dalam industri pembuatan kawat katoda dan tungsten untuk sinar-X.Hafnium murni merupakan bahan penting dalam industri energi atom karena plastisitasnya, pemrosesan yang mudah, ketahanan suhu tinggi, dan ketahanan korosi.Hafnium memiliki penampang penangkapan neutron termal yang besar dan merupakan penyerap neutron yang ideal, yang dapat digunakan sebagai batang kendali dan alat pelindung reaktor atom.Bubuk hafnium dapat digunakan sebagai propelan roket.Katoda tabung sinar-X dapat diproduksi di industri kelistrikan.Paduan Hafnium dapat berfungsi sebagai lapisan pelindung depan untuk nozel roket dan pesawat terbang masuk kembali, sedangkan paduan Hf Ta dapat digunakan untuk memproduksi baja perkakas dan bahan penahan.Hafnium digunakan sebagai unsur aditif pada paduan tahan panas, seperti tungsten, molibdenum, dan tantalum.HfC dapat digunakan sebagai aditif pada paduan keras karena kekerasan dan titik lelehnya yang tinggi.Titik leleh 4TaCHfC kira-kira 4215 ℃, menjadikannya senyawa dengan titik leleh tertinggi yang diketahui.Hafnium dapat digunakan sebagai pengambil dalam banyak sistem inflasi.Pengambil Hafnium dapat menghilangkan gas yang tidak diperlukan seperti oksigen dan nitrogen yang ada dalam sistem.Hafnium sering digunakan sebagai bahan tambahan pada oli hidrolik untuk mencegah penguapan oli hidrolik selama operasi berisiko tinggi, dan memiliki sifat anti volatilitas yang kuat.Oleh karena itu, umumnya digunakan pada oli hidrolik industri.Oli hidrolik medis.
Elemen Hafnium juga digunakan pada nanoprosesor Intel 45 terbaru.Karena kemampuan manufaktur silikon dioksida (SiO2) dan kemampuannya mengurangi ketebalan untuk terus meningkatkan kinerja transistor, produsen prosesor menggunakan silikon dioksida sebagai bahan dielektrik gerbang.Ketika Intel memperkenalkan proses manufaktur 65 nanometer, meskipun telah berupaya semaksimal mungkin untuk mengurangi ketebalan dielektrik gerbang silikon dioksida menjadi 1,2 nanometer, setara dengan 5 lapisan atom, kesulitan konsumsi daya dan pembuangan panas juga akan meningkat ketika transistor diperkecil menjadi seukuran atom, sehingga menghasilkan limbah saat ini dan energi panas yang tidak diperlukan.Oleh karena itu, jika material terkini terus digunakan dan ketebalannya semakin dikurangi, kebocoran dielektrik gerbang akan meningkat secara signifikan, sehingga menurunkan teknologi transistor hingga batasnya.Untuk mengatasi masalah kritis ini, Intel berencana menggunakan material K tinggi yang lebih tebal (bahan berbasis hafnium) sebagai dielektrik gerbang dibandingkan silikon dioksida, yang telah berhasil mengurangi kebocoran hingga lebih dari 10 kali lipat.Dibandingkan dengan teknologi 65nm generasi sebelumnya, proses 45nm Intel meningkatkan kepadatan transistor hampir dua kali lipat, sehingga memungkinkan peningkatan jumlah total transistor atau pengurangan volume prosesor.Selain itu, daya yang diperlukan untuk peralihan transistor lebih rendah, sehingga mengurangi konsumsi daya hampir 30%.Koneksi internal terbuat dari kawat tembaga yang dipasangkan dengan dielektrik k rendah, meningkatkan efisiensi dan mengurangi konsumsi daya dengan lancar, dan kecepatan peralihan sekitar 20% lebih cepat
Distribusi mineral:
Hafnium memiliki kelimpahan kerak yang lebih tinggi dibandingkan logam yang biasa digunakan seperti bismut, kadmium, dan merkuri, serta kandungannya setara dengan berilium, germanium, dan uranium.Semua mineral yang mengandung zirkonium mengandung hafnium.Zirkon yang digunakan dalam industri mengandung 0,5-2% hafnium.Berilium zirkon (Alvite) dalam bijih zirkonium sekunder dapat mengandung hingga 15% hafnium.Ada juga jenis zirkon metamorf, cyrtolite, yang mengandung lebih dari 5% HfO.Cadangan dua mineral terakhir ini kecil dan belum dimanfaatkan dalam industri.Hafnium terutama diperoleh selama produksi zirkonium.
Itu ada di sebagian besar bijih zirkonium.[18] [19] Karena kandungan di keraknya sangat sedikit.Ia sering hidup berdampingan dengan zirkonium dan tidak memiliki bijih terpisah.
Metode persiapan:
1. Dapat dibuat dengan reduksi magnesium hafnium tetraklorida atau dekomposisi termal hafnium iodida.HfCl4 dan K2HfF6 juga dapat digunakan sebagai bahan baku.Proses produksi elektrolitik dalam lelehan NaCl KCl HfCl4 atau K2HfF6 mirip dengan produksi elektrolitik zirkonium.
2. Hafnium hidup berdampingan dengan zirkonium, dan tidak ada bahan baku terpisah untuk hafnium.Bahan baku pembuatan hafnium adalah hafnium oksida mentah yang dipisahkan selama proses pembuatan zirkonium.Ekstrak hafnium oksida menggunakan resin penukar ion, lalu gunakan metode yang sama seperti zirkonium untuk membuat hafnium logam dari hafnium oksida ini.
3. Dapat dibuat dengan memanaskan hafnium tetraklorida (HfCl4) dengan natrium melalui reduksi.
Metode paling awal untuk memisahkan zirkonium dan hafnium adalah kristalisasi fraksional garam kompleks berfluorinasi dan pengendapan fraksional fosfat.Metode ini rumit untuk dioperasikan dan terbatas pada penggunaan laboratorium.Teknologi baru untuk memisahkan zirkonium dan hafnium, seperti distilasi fraksionasi, ekstraksi pelarut, pertukaran ion, dan adsorpsi fraksinasi, telah muncul satu demi satu, dengan ekstraksi pelarut menjadi lebih praktis.Dua sistem pemisahan yang umum digunakan adalah sistem sikloheksanon tiosianat dan sistem asam nitrat tributil fosfat.Produk yang diperoleh dengan metode di atas semuanya hafnium hidroksida, dan hafnium oksida murni dapat diperoleh dengan kalsinasi.Hafnium dengan kemurnian tinggi dapat diperoleh dengan metode pertukaran ion.
Dalam industri, produksi logam hafnium sering kali melibatkan proses Kroll dan proses Debor Aker.Proses Kroll melibatkan reduksi hafnium tetraklorida menggunakan logam magnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metode Debor Aker, juga dikenal sebagai metode iodisasi, digunakan untuk memurnikan spons seperti hafnium dan memperoleh logam hafnium yang dapat ditempa.
5. Peleburan hafnium pada dasarnya sama dengan peleburan zirkonium:
Langkah pertama adalah dekomposisi bijih, yang melibatkan tiga metode: klorinasi zirkon untuk memperoleh (Zr, Hf) Cl.Pelelehan alkali pada zirkon.Zirkon meleleh dengan NaOH pada suhu sekitar 600, dan lebih dari 90% (Zr, Hf) O berubah menjadi Na (Zr, Hf) O, dengan SiO diubah menjadi NaSiO, yang dilarutkan dalam air untuk dihilangkan.Na (Zr, Hf) O dapat digunakan sebagai larutan awal untuk memisahkan zirkonium dan hafnium setelah dilarutkan dalam HNO.Namun, keberadaan koloid SiO membuat pemisahan ekstraksi pelarut menjadi sulit.Sinter dengan KSiF dan rendam dalam air hingga diperoleh larutan K(Zr,Hf)F.Solusinya dapat memisahkan zirkonium dan hafnium melalui kristalisasi fraksional;
Langkah kedua adalah pemisahan zirkonium dan hafnium, yang dapat dilakukan dengan menggunakan metode pemisahan ekstraksi pelarut menggunakan sistem asam klorida MIBK (metil isobutil keton) dan sistem HNO-TBP (tributil fosfat).Teknologi fraksinasi multi-tahap menggunakan perbedaan tekanan uap antara lelehan HfCl dan ZrCl pada tekanan tinggi (di atas 20 atmosfer) telah lama dipelajari, yang dapat menghemat proses klorinasi sekunder dan mengurangi biaya.Namun karena masalah korosi (Zr, Hf) Cl dan HCl, tidak mudah untuk menemukan bahan kolom fraksinasi yang sesuai, dan juga akan menurunkan kualitas ZrCl dan HfCl sehingga meningkatkan biaya pemurnian.Pada tahun 1970-an, masih dalam tahap pengujian pabrik perantara;
Langkah ketiga adalah klorinasi sekunder HfO untuk mendapatkan HfCl mentah untuk reduksi;
Langkah keempat adalah pemurnian HfCl dan reduksi magnesium.Proses ini sama dengan pemurnian dan reduksi ZrCl, dan produk setengah jadi yang dihasilkan adalah hafnium spons kasar;
Langkah kelima adalah penyulingan vakum hafnium spons mentah untuk menghilangkan MgCl dan memulihkan kelebihan logam magnesium, sehingga menghasilkan produk akhir hafnium logam spons.Jika zat pereduksi menggunakan natrium sebagai pengganti magnesium, langkah kelima harus diubah menjadi perendaman dalam air
Metode penyimpanan:
Simpan di gudang yang sejuk dan berventilasi.Jauhkan dari percikan api dan sumber panas.Ini harus disimpan secara terpisah dari oksidan, asam, halogen, dll., dan hindari penyimpanan pencampuran.Menggunakan fasilitas pencahayaan dan ventilasi tahan ledakan.Melarang penggunaan peralatan mekanis dan perkakas yang rentan terhadap percikan api.Tempat penyimpanan harus dilengkapi dengan bahan yang sesuai untuk menampung kebocoran.
Waktu posting: 25 Sep-2023