Element 72: Hafnium

Hafnium, Metall Hf, Ordnungszahl 72, Atomgewicht 178,49, ist ein glänzendes silbergraues Übergangsmetall.

Hafnium hat sechs natürlich stabile Isotope: Hafnium 174, 176, 177, 178, 179 und 180. Hafnium reagiert nicht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Schwefelsäure und starken alkalischen Lösungen, ist jedoch in Flusssäure und Königswasser löslich.Der Elementname leitet sich vom lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen ab.

Im Jahr 1925 erhielten der schwedische Chemiker Hervey und der niederländische Physiker Koster reines Hafniumsalz durch fraktionierte Kristallisation fluorierter Komplexsalze und reduzierten es mit metallischem Natrium, um reines metallisches Hafnium zu erhalten.Hafnium enthält 0,00045 % der Erdkruste und wird in der Natur häufig mit Zirkonium in Verbindung gebracht.

Produktname: Hafnium

Elementsymbol: Hf

Atomgewicht: 178,49

Elementtyp: Metallelement

Physikalische Eigenschaften:

Hafniumist ein silbergraues Metall mit metallischem Glanz;Es gibt zwei Varianten des metallischen Hafniums: α-Hafnium ist eine hexagonal dicht gepackte Variante (1750 °C) mit einer höheren Umwandlungstemperatur als Zirkonium.Das Metall Hafnium weist bei hohen Temperaturen allotrope Varianten auf.Metallisches Hafnium hat einen hohen Neutronenabsorptionsquerschnitt und kann als Kontrollmaterial für Reaktoren verwendet werden.

Es gibt zwei Arten von Kristallstrukturen: hexagonale dichte Packung bei Temperaturen unter 1300 ℃ (α-Gleichung);Bei Temperaturen über 1300 ℃ ist es kubisch raumzentriert (β-Gleichung).Ein Metall mit Plastizität, das in Gegenwart von Verunreinigungen aushärtet und spröde wird.An der Luft stabil, dunkelt beim Verbrennen nur oberflächlich nach.Die Filamente können durch die Flamme eines Streichholzes entzündet werden.Ähnliche Eigenschaften wie Zirkonium.Es reagiert nicht mit Wasser, verdünnten Säuren oder starken Basen, ist aber in Königswasser und Flusssäure leicht löslich.Hauptsächlich in Verbindungen mit a+4-Valenz.Hafniumlegierung (Ta4HfC5) hat bekanntermaßen den höchsten Schmelzpunkt (ca. 4215 ℃).

Kristallstruktur: Die Kristallzelle ist sechseckig

CAS-Nummer: 7440-58-6

Schmelzpunkt: 2227 ℃

Siedepunkt: 4602 ℃

Chemische Eigenschaften:

Die chemischen Eigenschaften von Hafnium sind denen von Zirkonium sehr ähnlich, und es weist eine gute Korrosionsbeständigkeit auf und wird durch allgemeine saure alkalische wässrige Lösungen nicht leicht korrodiert;Leicht löslich in Flusssäure unter Bildung fluorierter Komplexe.Bei hohen Temperaturen kann sich Hafnium auch direkt mit Gasen wie Sauerstoff und Stickstoff verbinden und Oxide und Nitride bilden.

Hafnium hat in Verbindungen häufig eine Wertigkeit von +4.Die Hauptverbindung istHafniumoxidHfO2.Es gibt drei verschiedene Varianten von Hafniumoxid:HafniumoxidDas durch kontinuierliche Kalzinierung von Hafniumsulfat und Chloridoxid gewonnene Produkt ist eine monokline Variante.Das durch Erhitzen des Hafniumhydroxids auf etwa 400 °C erhaltene Hafniumoxid ist eine tetragonale Variante;Bei einer Kalzinierung über 1000 °C kann eine kubische Variante erhalten werden.Eine andere Verbindung istHafniumtetrachlorid, das den Rohstoff für die Herstellung von metallischem Hafnium darstellt und durch Reaktion von Chlorgas mit einer Mischung aus Hafniumoxid und Kohlenstoff hergestellt werden kann.Hafniumtetrachlorid kommt mit Wasser in Kontakt und hydrolysiert sofort zu hochstabilen HfO (4H2O) 2+-Ionen.HfO2+-Ionen kommen in vielen Hafniumverbindungen vor und können nadelförmige hydratisierte Hafniumoxychlorid-HfOCl2 · 8H2O-Kristalle in mit Salzsäure angesäuerter Hafniumtetrachloridlösung kristallisieren.

4-wertiges Hafnium neigt auch dazu, mit Fluorid Komplexe zu bilden, die aus K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 und (NH4) 3HfF7 bestehen.Diese Komplexe wurden zur Trennung von Zirkonium und Hafnium verwendet.

Häufige Verbindungen:

Hafniumdioxid: Name Hafniumdioxid;Hafniumdioxid;Summenformel: HfO2 [4];Eigenschaft: Weißes Pulver mit drei Kristallstrukturen: monoklin, tetragonal und kubisch.Die Dichten betragen 10,3, 10,1 bzw. 10,43 g/cm3.Schmelzpunkt 2780–2920 K.Siedepunkt 5400K.Wärmeausdehnungskoeffizient 5,8 × 10-6/℃.Unlöslich in Wasser, Salzsäure und Salpetersäure, aber löslich in konzentrierter Schwefelsäure und Flusssäure.Hergestellt durch thermische Zersetzung oder Hydrolyse von Verbindungen wie Hafniumsulfat und Hafniumoxychlorid.Rohstoffe für die Herstellung von Metallhafnium und Hafniumlegierungen.Wird als feuerfestes Material, antiradioaktive Beschichtung und Katalysator verwendet.[5] Atomenergieniveau HfO ist ein Produkt, das gleichzeitig bei der Herstellung von ZrO auf Atomenergieniveau entsteht.Ausgehend von der sekundären Chlorierung sind die Prozesse der Reinigung, Reduktion und Vakuumdestillation nahezu identisch mit denen von Zirkonium.

Hafniumtetrachlorid: Hafnium(IV)-chlorid, Hafniumtetrachlorid Summenformel HfCl4 Molekulargewicht 320,30 Charakter: Weißer kristalliner Block.Empfindlich gegenüber Feuchtigkeit.Löslich in Aceton und Methanol.In Wasser hydrolysieren, um Hafniumoxychlorid (HfOCl2) herzustellen.Auf 250 °C erhitzen und verdampfen.Reizt Augen, Atemwege und Haut.

Hafniumhydroxid: Hafniumhydroxid (H4HfO4), das normalerweise als hydratisiertes Oxid HfO2 · nH2O vorliegt, ist in Wasser unlöslich, in anorganischen Säuren leicht löslich, in Ammoniak unlöslich und in Natriumhydroxid selten löslich.Auf 100 °C erhitzen, um Hafniumhydroxid HfO (OH) 2 zu erzeugen. Weißer Hafniumhydroxid-Niederschlag kann durch Reaktion von Hafnium(IV)-Salz mit Ammoniakwasser erhalten werden.Es kann zur Herstellung anderer Hafniumverbindungen verwendet werden.

Forschungsgeschichte

Entdeckungsgeschichte:

Im Jahr 1923 entdeckten der schwedische Chemiker Hervey und der niederländische Physiker D. Koster Hafnium in Zirkon, der in Norwegen und Grönland hergestellt wurde, und nannten es Hafnium, was vom lateinischen Namen Hafnia von Kopenhagen abstammt.Im Jahr 1925 trennten Hervey und Coster Zirkonium und Titan mithilfe der Methode der fraktionierten Kristallisation fluorierter Komplexsalze, um reine Hafniumsalze zu erhalten;Und reduzieren Sie Hafniumsalz mit metallischem Natrium, um reines metallisches Hafnium zu erhalten.Hervey bereitete eine Probe von mehreren Milligramm reinem Hafnium vor.

Chemische Experimente zu Zirkonium und Hafnium:

In einem 1998 von Professor Carl Collins an der University of Texas durchgeführten Experiment wurde behauptet, dass gammabestrahltes Hafnium 178m2 (das Isomer Hafnium-178m2 [7]) enorme Energie freisetzen kann, die fünf Größenordnungen höher ist als bei chemischen Reaktionen drei Größenordnungen niedriger als Kernreaktionen.[8] Hf178m2 (Hafnium 178m2) hat die längste Lebensdauer unter ähnlich langlebigen Isotopen: Hf178m2 (Hafnium 178m2) hat eine Halbwertszeit von 31 Jahren, was zu einer natürlichen Radioaktivität von etwa 1,6 Billionen Becquerel führt.Collins‘ Bericht besagt, dass ein Gramm reines Hf178m2 (Hafnium 178m2) etwa 1330 Megajoule enthält, was der Energie entspricht, die bei der Explosion von 300 Kilogramm TNT-Sprengstoff freigesetzt wird.Collins‘ Bericht weist darauf hin, dass die gesamte Energie bei dieser Reaktion in Form von Röntgen- oder Gammastrahlen freigesetzt wird, die Energie mit extrem hoher Geschwindigkeit freisetzen, und Hf178m2 (Hafnium 178m2) kann immer noch in extrem niedrigen Konzentrationen reagieren.[9] Das Pentagon hat Mittel für die Forschung bereitgestellt.Im Experiment war das Signal-Rausch-Verhältnis sehr niedrig (mit erheblichen Fehlern), und das trotz mehrerer Experimente von Wissenschaftlern mehrerer Organisationen, darunter der Advanced Projects Research Agency (DARPA) des US-Verteidigungsministeriums und JASON Defense Advisory Gruppe [13] war es keinem Wissenschaftler gelungen, diese Reaktion unter den von Collins behaupteten Bedingungen zu erreichen, und Collins hat keine überzeugenden Beweise für die Existenz dieser Reaktion vorgelegt, schlug Collins eine Methode vor, bei der induzierte Gammastrahlenemission zur Freisetzung von Energie genutzt wird Hf178m2 (Hafnium 178m2) [15], aber andere Wissenschaftler haben theoretisch bewiesen, dass diese Reaktion nicht erreicht werden kann.[16] Hf178m2 (Hafnium 178m2) wird in der akademischen Gemeinschaft allgemein nicht als Energiequelle angesehen

Hafniumoxid

Anwendungsfeld:

Hafnium ist aufgrund seiner Fähigkeit, Elektronen zu emittieren, sehr nützlich und wird beispielsweise als Glühfaden in Glühlampen verwendet.Wird als Kathode für Röntgenröhren verwendet und Legierungen aus Hafnium und Wolfram oder Molybdän werden als Elektroden für Hochspannungsentladungsröhren verwendet.Wird häufig in der Kathoden- und Wolframdrahtherstellungsindustrie für Röntgenstrahlen verwendet.Reines Hafnium ist aufgrund seiner Plastizität, einfachen Verarbeitung, hohen Temperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ein wichtiger Werkstoff in der Atomenergieindustrie.Hafnium hat einen großen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen und ist ein idealer Neutronenabsorber, der als Steuerstab und Schutzvorrichtung für Atomreaktoren verwendet werden kann.Hafniumpulver kann als Treibstoff für Raketen verwendet werden.Die Kathode von Röntgenröhren kann in der Elektroindustrie hergestellt werden.Eine Hafniumlegierung kann als vordere Schutzschicht für Raketendüsen und Wiedereintrittsgleitflugzeuge dienen, während eine Hf-Ta-Legierung zur Herstellung von Werkzeugstahl und Widerstandsmaterialien verwendet werden kann.Hafnium wird als Zusatzelement in hitzebeständigen Legierungen wie Wolfram, Molybdän und Tantal verwendet.Aufgrund seiner hohen Härte und seines hohen Schmelzpunkts kann HfC als Zusatzstoff für Hartlegierungen verwendet werden.Der Schmelzpunkt von 4TaCHfC liegt bei etwa 4215 °C und ist damit die Verbindung mit dem höchsten bekannten Schmelzpunkt.Hafnium kann in vielen Inflationssystemen als Getter verwendet werden.Hafnium-Getter können im System vorhandene unnötige Gase wie Sauerstoff und Stickstoff entfernen.Hafnium wird häufig als Zusatz zu Hydraulikölen verwendet, um die Verflüchtigung von Hydrauliköl bei Hochrisikooperationen zu verhindern, und weist starke Anti-Flüchtigkeitseigenschaften auf.Daher wird es im Allgemeinen in industriellen Hydraulikölen verwendet.Medizinisches Hydrauliköl.

Das Hafnium-Element wird auch in den neuesten Intel 45-Nanoprozessoren verwendet.Aufgrund der Herstellbarkeit von Siliziumdioxid (SiO2) und seiner Fähigkeit, die Dicke zu reduzieren, um die Transistorleistung kontinuierlich zu verbessern, verwenden Prozessorhersteller Siliziumdioxid als Material für Gate-Dielektrika.Als Intel den 65-Nanometer-Herstellungsprozess einführte, hatte das Unternehmen zwar alle Anstrengungen unternommen, um die Dicke des Siliziumdioxid-Gate-Dielektrikums auf 1,2 Nanometer zu reduzieren, was 5 Atomschichten entspricht, aber auch die Schwierigkeit des Stromverbrauchs und der Wärmeableitung stieg beim Transistor wurde auf die Größe eines Atoms reduziert, was zu derzeitigem Abfall und unnötiger Wärmeenergie führte.Wenn daher weiterhin aktuelle Materialien verwendet werden und die Dicke weiter reduziert wird, wird die Leckage des Gate-Dielektrikums erheblich zunehmen, was die Transistortechnologie an ihre Grenzen bringt.Um dieses kritische Problem anzugehen, plant Intel die Verwendung dickerer High-K-Materialien (Materialien auf Hafniumbasis) als Gate-Dielektrika anstelle von Siliziumdioxid, wodurch die Leckage erfolgreich um mehr als das Zehnfache reduziert werden konnte.Im Vergleich zur vorherigen Generation der 65-nm-Technologie erhöht Intels 45-nm-Prozess die Transistordichte um fast das Doppelte, was eine Erhöhung der Gesamtzahl der Transistoren oder eine Reduzierung des Prozessorvolumens ermöglicht.Darüber hinaus ist die für die Transistorschaltung erforderliche Leistung geringer, wodurch der Stromverbrauch um fast 30 % sinkt.Die internen Verbindungen bestehen aus Kupferdraht gepaart mit einem Dielektrikum mit niedrigem k-Wert, wodurch die Effizienz verbessert und der Stromverbrauch gesenkt wird. Die Schaltgeschwindigkeit ist etwa 20 % schneller

Mineralverteilung:

Hafnium hat eine höhere Krustenhäufigkeit als häufig verwendete Metalle wie Wismut, Cadmium und Quecksilber und entspricht im Gehalt Beryllium, Germanium und Uran.Alle zirkoniumhaltigen Mineralien enthalten Hafnium.In der Industrie verwendetes Zirkon enthält 0,5-2 % Hafnium.Das Berylliumzirkon (Alvit) im Sekundärzirkoniumerz kann bis zu 15 % Hafnium enthalten.Es gibt auch eine Art metamorphes Zirkon, Cyrtolit, das über 5 % HfO enthält.Die Reserven der beiden letztgenannten Mineralien sind gering und wurden noch nicht in die Industrie übernommen.Hafnium wird hauptsächlich bei der Herstellung von Zirkonium gewonnen.

Hafnium:

Es kommt in den meisten Zirkoniumerzen vor.[18] [19] Weil die Kruste nur sehr wenig Inhalt enthält.Es kommt oft zusammen mit Zirkonium vor und hat kein separates Erz.

Vorbereitungsmethode:

1. Es kann durch Magnesiumreduktion von Hafniumtetrachlorid oder thermische Zersetzung von Hafniumiodid hergestellt werden.Als Rohstoffe können auch HfCl4 und K2HfF6 verwendet werden.Der Prozess der elektrolytischen Herstellung in NaCl-KCl-HfCl4- oder K2HfF6-Schmelze ähnelt dem der elektrolytischen Herstellung von Zirkonium.

2. Hafnium kommt neben Zirkonium vor und es gibt keinen separaten Rohstoff für Hafnium.Der Rohstoff für die Herstellung von Hafnium ist rohes Hafniumoxid, das bei der Herstellung von Zirkonium abgetrennt wird.Extrahieren Sie Hafniumoxid mit einem Ionenaustauscherharz und verwenden Sie dann die gleiche Methode wie Zirkonium, um aus diesem Hafniumoxid metallisches Hafnium herzustellen.

3. Es kann durch gleichzeitiges Erhitzen von Hafniumtetrachlorid (HfCl4) mit Natrium durch Reduktion hergestellt werden.

Die frühesten Methoden zur Trennung von Zirkonium und Hafnium waren die fraktionierte Kristallisation fluorierter Komplexsalze und die fraktionierte Ausfällung von Phosphaten.Diese Methoden sind umständlich in der Handhabung und auf den Einsatz im Labor beschränkt.Neue Technologien zur Trennung von Zirkonium und Hafnium, wie fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion, Ionenaustausch und fraktionierte Adsorption, sind nacheinander entstanden, wobei die Lösungsmittelextraktion praktischer ist.Die beiden am häufigsten verwendeten Trennsysteme sind das Thiocyanat-Cyclohexanon-System und das Tributylphosphat-Salpetersäure-System.Die durch die oben genannten Methoden erhaltenen Produkte sind alle Hafniumhydroxid, und reines Hafniumoxid kann durch Kalzinierung erhalten werden.Hochreines Hafnium kann durch die Ionenaustauschmethode gewonnen werden.

In der Industrie erfolgt die Herstellung von metallischem Hafnium häufig sowohl nach dem Kroll-Verfahren als auch nach dem Debor-Aker-Verfahren.Beim Kroll-Verfahren wird Hafniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium reduziert:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

Die Debor-Aker-Methode, auch Jodierungsmethode genannt, wird verwendet, um schwammartiges Hafnium zu reinigen und formbares metallisches Hafnium zu erhalten.

5. Das Schmelzen von Hafnium ist grundsätzlich dasselbe wie das von Zirkonium:

Der erste Schritt ist die Zersetzung des Erzes, die drei Methoden umfasst: Chlorierung von Zirkon, um (Zr, Hf)Cl zu erhalten.Alkalisches Schmelzen von Zirkon.Zirkon schmilzt mit NaOH bei etwa 600, und über 90 % von (Zr, Hf) O wandeln sich in Na (Zr, Hf) O um, wobei sich SiO in NaSiO umwandelt, das zur Entfernung in Wasser gelöst wird.Na(Zr, Hf)O kann nach dem Auflösen in HNO als Ausgangslösung zur Trennung von Zirkonium und Hafnium verwendet werden.Das Vorhandensein von SiO-Kolloiden erschwert jedoch die Trennung durch Lösungsmittelextraktion.Mit KSiF sintern und in Wasser einweichen, um eine K(Zr, Hf)F-Lösung zu erhalten.Die Lösung kann Zirkonium und Hafnium durch fraktionierte Kristallisation trennen;

Der zweite Schritt ist die Trennung von Zirkonium und Hafnium, die mithilfe von Lösungsmittelextraktions-Trennmethoden unter Verwendung des Salzsäure-MIBK-Systems (Methylisobutylketon) und des HNO-TBP-Systems (Tributylphosphat) erreicht werden kann.Die Technologie der mehrstufigen Fraktionierung unter Nutzung des Dampfdruckunterschieds zwischen HfCl- und ZrCl-Schmelzen unter hohem Druck (über 20 Atmosphären) wird seit langem untersucht, wodurch der sekundäre Chlorierungsprozess eingespart und die Kosten gesenkt werden können.Aufgrund des Korrosionsproblems von (Zr, Hf)Cl und HCl ist es jedoch nicht einfach, geeignete Materialien für Fraktionierungskolonnen zu finden, und es verringert auch die Qualität von ZrCl und HfCl, was die Reinigungskosten erhöht.In den 1970er Jahren befand es sich noch im Zwischenstadium der Anlagenerprobung;

Der dritte Schritt ist die sekundäre Chlorierung von HfO, um rohes HfCl für die Reduktion zu erhalten;

Der vierte Schritt ist die Reinigung von HfCl und die Magnesiumreduktion.Dieser Prozess ist derselbe wie die Reinigung und Reduktion von ZrCl, und das resultierende Halbzeug ist grober Hafniumschwamm;

Der fünfte Schritt besteht in der Vakuumdestillation von rohem Hafniumschwamm, um MgCl zu entfernen und überschüssiges metallisches Magnesium zurückzugewinnen, was zu einem Endprodukt aus Hafniumschwamm führt.Wenn das Reduktionsmittel Natrium anstelle von Magnesium verwendet, sollte der fünfte Schritt auf das Eintauchen in Wasser geändert werden

Speichermethode:

In einem kühlen und belüfteten Lager lagern.Von Funken und Wärmequellen fernhalten.Es sollte getrennt von Oxidationsmitteln, Säuren, Halogenen usw. gelagert werden und eine Mischlagerung vermeiden.Einsatz explosionsgeschützter Beleuchtungs- und Lüftungseinrichtungen.Verbieten Sie die Verwendung mechanischer Geräte und Werkzeuge, die zu Funkenbildung neigen.Der Lagerbereich sollte mit geeigneten Materialien zur Eindämmung von Leckagen ausgestattet sein.