Hafnijs, metāls Hf, atomskaitlis 72, atomsvars 178,49, ir spīdīgs sudrabaini pelēks pārejas metāls.
Hafnijam ir seši dabiski stabili izotopi: hafnijs 174, 176, 177, 178, 179 un 180. Hafnijs nereaģē ar atšķaidītu sālsskābi, atšķaidītu sērskābi un spēcīgiem sārma šķīdumiem, bet šķīst fluorūdeņražskābē un ūdeņražskābē.Elementa nosaukums cēlies no Kopenhāgenas pilsētas latīņu nosaukuma.
1925. gadā zviedru ķīmiķis Hervijs un holandiešu fiziķis Kosters ieguva tīru hafnija sāli, frakcionējot fluorētu komplekso sāļu kristalizāciju, un reducēja to ar metālisku nātriju, lai iegūtu tīru metāla hafniju.Hafnijs satur 0,00045% no zemes garozas un dabā bieži ir saistīts ar cirkoniju.
Produkta nosaukums: hafnijs
Elementa simbols: Hf
Atomu svars: 178,49
Elementa tips: metālisks elements
Fizikālās īpašības:
Hafnijsir sudrabaini pelēks metāls ar metālisku spīdumu;Ir divi metāla hafnija varianti: α Hafnijs ir sešstūrains cieši iesaiņots variants (1750 ℃) ar augstāku transformācijas temperatūru nekā cirkonijs.Metāla hafnijam augstās temperatūrās ir allotropu varianti.Metāla hafnijam ir augsts neitronu absorbcijas šķērsgriezums, un to var izmantot kā reaktoru kontroles materiālu.
Ir divu veidu kristāla struktūras: sešstūra blīvs blīvējums temperatūrā, kas zemāka par 1300 ℃ (α- vienādojums);Temperatūrā virs 1300 ℃ tas ir ķermeņa centrā kubisks (β- vienādojums).Metāls ar plastiskumu, kas sacietē un kļūst trausls piemaisījumu klātbūtnē.Stabils gaisā, sadegot kļūst tumšāks tikai virspusē.Kvēldiegas var aizdedzināt sērkociņa liesma.Īpašības līdzīgas cirkonijai.Tas nereaģē ar ūdeni, atšķaidītām skābēm vai stiprām bāzēm, bet viegli šķīst ūdeņos un fluorūdeņražskābē.Galvenokārt savienojumos ar a+4 valenci.Ir zināms, ka hafnija sakausējumam (Ta4HfC5) ir visaugstākā kušanas temperatūra (aptuveni 4215 ℃).
Kristāla struktūra: kristāla šūna ir sešstūraina
CAS numurs: 7440-58-6
Kušanas temperatūra: 2227 ℃
Vārīšanās temperatūra: 4602 ℃
Ķīmiskās īpašības:
Hafnija ķīmiskās īpašības ir ļoti līdzīgas cirkonija ķīmiskajām īpašībām, un tam ir laba izturība pret koroziju, un to nav viegli korodēt ar vispārējiem skābju sārmu ūdens šķīdumiem;Viegli šķīst fluorūdeņražskābē, veidojot fluorētus kompleksus.Augstās temperatūrās hafnijs var arī tieši apvienoties ar gāzēm, piemēram, skābekli un slāpekli, veidojot oksīdus un nitrīdus.
Hafnija savienojumiem bieži ir +4 valence.Galvenais savienojums irhafnija oksīdsHfO2.Ir trīs dažādi hafnija oksīda varianti:hafnija oksīdsiegūts, nepārtraukti kalcinējot hafnija sulfātu un hlorīda oksīdu, ir monoklīnisks variants;Hafnija oksīds, ko iegūst, karsējot hafnija hidroksīdu aptuveni 400 ℃ temperatūrā, ir tetragonāls variants;Ja kalcinē virs 1000 ℃, var iegūt kubisko variantu.Vēl viens savienojums irhafnija tetrahlorīds, kas ir izejviela metāla hafnija pagatavošanai un ko var pagatavot, reaģējot hlora gāzei uz hafnija oksīda un oglekļa maisījuma.Hafnija tetrahlorīds nonāk saskarē ar ūdeni un nekavējoties hidrolizējas par ļoti stabiliem HfO (4H2O) 2+ joniem.HfO2+ joni pastāv daudzos hafnija savienojumos, un tie var kristalizēt adatveida hidratēta hafnija oksihlorīda HfOCl2 · 8H2O kristālus sālsskābē paskābinātā hafnija tetrahlorīda šķīdumā.
4-valentais hafnijs arī mēdz veidot kompleksus ar fluorīdu, kas sastāv no K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 un (NH4) 3HfF7.Šie kompleksi ir izmantoti cirkonija un hafnija atdalīšanai.
Parastie savienojumi:
Hafnija dioksīds: nosaukums Hafnija dioksīds;hafnija dioksīds;Molekulārā formula: HfO2 [4];Īpašība: Balts pulveris ar trīs kristāliskām struktūrām: monoklīnisku, tetragonālu un kubisku.Blīvumi ir attiecīgi 10,3, 10,1 un 10,43 g/cm3.Kušanas temperatūra 2780-2920K.Vārīšanās temperatūra 5400K.Termiskās izplešanās koeficients 5,8 × 10-6/℃.Nešķīst ūdenī, sālsskābē un slāpekļskābē, bet šķīst koncentrētā sērskābē un fluorūdeņražskābē.Izgatavots, termiski sadaloties vai hidrolizējot savienojumus, piemēram, hafnija sulfātu un hafnija oksihlorīdu.Izejvielas metāla hafnija un hafnija sakausējumu ražošanai.Izmanto kā ugunsizturīgus materiālus, pretradioaktīvus pārklājumus un katalizatorus.[5] Atomenerģijas līmenis HfO ir produkts, ko iegūst vienlaicīgi, ražojot atomenerģijas līmeni ZrO.Sākot no sekundārās hlorēšanas, attīrīšanas, reducēšanas un vakuumdestilācijas procesi ir gandrīz identiski cirkonija procesiem.
Hafnija tetrahlorīds: Hafnija (IV) hlorīds, Hafnija tetrahlorīds Molekulārā formula HfCl4 Molekulmasa 320,30 Raksturs: Balts kristālisks bloks.Jutīgs pret mitrumu.Šķīst acetonā un metanolā.Hidrolizē ūdenī, lai iegūtu hafnija oksihlorīdu (HfOCl2).Uzkarsē līdz 250 ℃ un iztvaicē.Kairina acis, elpošanas sistēmu un ādu.
Hafnija hidroksīds: Hafnija hidroksīds (H4HfO4), parasti ir hidratēts oksīds HfO2 · nH2O, nešķīst ūdenī, viegli šķīst neorganiskās skābēs, nešķīst amonjakā un reti šķīst nātrija hidroksīdā.Uzkarsē līdz 100 ℃, lai iegūtu hafnija hidroksīdu HfO (OH) 2. Baltas hafnija hidroksīda nogulsnes var iegūt, reaģējot hafnija (IV) sāli ar amonjaka ūdeni.To var izmantot citu hafnija savienojumu ražošanai.
Pētījumu vēsture
Atklāšanas vēsture:
1923. gadā zviedru ķīmiķis Hervijs un holandiešu fiziķis D. Kosters Norvēģijā un Grenlandē ražotajā cirkonā atklāja hafniju un nosauca to par hafniju, kas cēlies no latīņu nosaukuma Kopenhāgenas Hafnia.1925. gadā Hervey and Coster atdalīja cirkoniju un titānu, izmantojot fluorētu komplekso sāļu frakcionētas kristalizācijas metodi, lai iegūtu tīrus hafnija sāļus;Un samaziniet hafnija sāli ar metālisku nātriju, lai iegūtu tīru metāla hafniju.Hervey sagatavoja vairākus miligramus tīra hafnija paraugu.
Ķīmiskie eksperimenti ar cirkoniju un hafniju:
Eksperimentā, ko 1998. gadā veica Teksasas Universitātes profesors Karls Kolinss, tika apgalvots, ka gamma apstarots hafnijs 178m2 (izomērs hafnijs-178m2 [7]) var atbrīvot milzīgu enerģiju, kas ir par piecām kārtām vairāk nekā ķīmiskās reakcijas, bet par trim kārtām zemāks par kodolreakcijām.[8] Hf178m2 (hafnijam 178m2) ir visilgākais kalpošanas laiks starp līdzīgiem ilgstošiem izotopiem: Hf178m2 (hafnija 178m2) pussabrukšanas periods ir 31 gads, kā rezultātā dabiskā radioaktivitāte ir aptuveni 1,6 triljoni bekerelu.Kolinsa ziņojumā teikts, ka viens grams tīra Hf178m2 (hafnija 178m2) satur aptuveni 1330 megadžoulus, kas ir līdzvērtīgi enerģijai, kas izdalās, eksplodējot 300 kilogramu trotila sprāgstvielu.Kolinsa ziņojumā norādīts, ka visa enerģija šajā reakcijā tiek atbrīvota rentgena vai gamma staru veidā, kas atbrīvo enerģiju ārkārtīgi ātri, un Hf178m2 (hafnijs 178m2) joprojām var reaģēt ārkārtīgi zemā koncentrācijā.[9] Pentagons ir piešķīris līdzekļus pētniecībai.Eksperimentā signāla un trokšņa attiecība bija ļoti zema (ar būtiskām kļūdām), un kopš tā laika, neskatoties uz vairākiem eksperimentiem, ko veica zinātnieki no vairākām organizācijām, tostarp Amerikas Savienoto Valstu Aizsardzības departamenta progresīvo projektu pētniecības aģentūras (DARPA) un JASON Defense Advisory. grupa [13], neviens zinātnieks nav spējis panākt šo reakciju Kolinsa apgalvotajos apstākļos, un Kolinss nav sniedzis pārliecinošus pierādījumus, kas pierādītu šīs reakcijas esamību, Kolinss ierosināja metodi, kā izmantot inducētu gamma staru emisiju, lai atbrīvotu enerģiju no Hf178m2 (hafnijs 178m2) [15], taču citi zinātnieki teorētiski ir pierādījuši, ka šo reakciju nevar panākt.[16] Akadēmiskā aprindās plaši tiek uzskatīts, ka Hf178m2 (hafnijs 178m2) nav enerģijas avots.
Pieteikuma lauks:
Hafnijs ir ļoti noderīgs, pateicoties tā spējai izstarot elektronus, piemēram, to izmanto kā kvēldiegu kvēlspuldzēs.Izmanto kā katodu rentgenstaru lampām, un hafnija un volframa vai molibdēna sakausējumus izmanto kā elektrodus augstsprieguma izlādes lampām.Parasti izmanto katodu un volframa stiepļu ražošanas nozarē rentgena stariem.Tīrs hafnijs ir svarīgs materiāls atomenerģijas nozarē, pateicoties tā plastiskumam, vienkāršai apstrādei, izturībai pret augstu temperatūru un izturību pret koroziju.Hafnijam ir liels termiskās neitronu uztveršanas šķērsgriezums, un tas ir ideāls neitronu absorbētājs, ko var izmantot kā vadības stieni un aizsargierīci atomreaktoriem.Hafnija pulveri var izmantot kā raķešu degvielu.Rentgenstaru lampu katodu var ražot elektriskajā rūpniecībā.Hafnija sakausējums var kalpot kā priekšējais aizsargslānis raķešu sprauslām un slīdošām lidmašīnām, savukārt Hf Ta sakausējumu var izmantot instrumentu tērauda un pretestības materiālu ražošanai.Hafniju izmanto kā piedevu karstumizturīgos sakausējumos, piemēram, volframā, molibdēnā un tantalā.Augstās cietības un kušanas temperatūras dēļ HfC var izmantot kā piedevu cietajiem sakausējumiem.4TaCHfC kušanas temperatūra ir aptuveni 4215 ℃, padarot to par savienojumu ar augstāko zināmo kušanas temperatūru.Hafniju var izmantot kā geteru daudzās inflācijas sistēmās.Hafnija getteri var noņemt sistēmā esošās nevajadzīgās gāzes, piemēram, skābekli un slāpekli.Hafniju bieži izmanto kā piedevu hidrauliskajā eļļā, lai novērstu hidrauliskās eļļas iztvaikošanu augsta riska darbību laikā, un tam ir spēcīgas pret gaistamības īpašības.Tāpēc to parasti izmanto rūpnieciskajā hidrauliskajā eļļā.Medicīniskā hidrauliskā eļļa.
Hafnija elements tiek izmantots arī jaunākajos Intel 45 nanoprocesoros.Pateicoties silīcija dioksīda (SiO2) izgatavojamībai un tā spējai samazināt biezumu, lai nepārtraukti uzlabotu tranzistora veiktspēju, procesoru ražotāji izmanto silīcija dioksīdu kā vārtu dielektriķu materiālu.Kad Intel ieviesa 65 nanometru ražošanas procesu, lai gan tas bija pielicis visas pūles, lai samazinātu silīcija dioksīda aizbīdņa dielektriķa biezumu līdz 1,2 nanometriem, kas ir līdzvērtīgi 5 atomu slāņiem, tad, kad tranzistors tiks izmantots, pieaugs arī enerģijas patēriņa un siltuma izkliedes grūtības. tika samazināts līdz atoma izmēram, kā rezultātā radās pašreizējie atkritumi un nevajadzīga siltumenerģija.Tāpēc, ja turpinās izmantot pašreizējos materiālus un vēl vairāk samazina biezumu, vārtu dielektriķa noplūde ievērojami palielināsies, tādējādi samazinot tranzistoru tehnoloģiju.Lai risinātu šo kritisko problēmu, Intel plāno izmantot biezākus augstas K materiālus (materiālus uz hafnija bāzes) kā aizbīdņu dielektriķus silīcija dioksīda vietā, kas ir veiksmīgi samazinājis noplūdi vairāk nekā 10 reizes.Salīdzinot ar iepriekšējās paaudzes 65 nm tehnoloģiju, Intel 45 nm process palielina tranzistora blīvumu gandrīz divas reizes, ļaujot palielināt kopējo tranzistoru skaitu vai samazināt procesora skaļumu.Turklāt tranzistora pārslēgšanai nepieciešamā jauda ir mazāka, samazinot enerģijas patēriņu par gandrīz 30%.Iekšējie savienojumi ir izgatavoti no vara stieples, kas savienota pārī ar zemu k dielektrisku, vienmērīgi uzlabojot efektivitāti un samazinot enerģijas patēriņu, un pārslēgšanās ātrums ir par aptuveni 20% ātrāks.
Minerālu sadalījums:
Hafnijam ir lielāks garozas daudzums nekā parasti izmantotajiem metāliem, piemēram, bismutam, kadmijam un dzīvsudrabam, un pēc satura tas ir līdzvērtīgs berilijam, germānijam un urānam.Visi cirkoniju saturošie minerāli satur hafniju.Rūpniecībā izmantotais cirkons satur 0,5-2% hafnija.Berilija cirkons (Alvits) sekundārajā cirkonija rūdā var saturēt līdz 15% hafnija.Ir arī sava veida metamorfais cirkons, citolīts, kas satur vairāk nekā 5% HfO.Pēdējo divu derīgo izrakteņu rezerves ir nelielas un vēl nav pieņemtas rūpniecībā.Hafniju galvenokārt iegūst cirkonija ražošanas laikā.
Tas pastāv lielākajā daļā cirkonija rūdu.[18] [19] Jo garozā ir ļoti maz satura.Tas bieži vien pastāv līdzās ar cirkoniju, un tam nav atsevišķas rūdas.
Sagatavošanas metode:
1. To var pagatavot, reducējot hafnija tetrahlorīdu ar magniju vai termiski sadalot hafnija jodīdu.Kā izejvielas var izmantot arī HfCl4 un K2HfF6.Elektrolītiskās ražošanas process NaCl KCl HfCl4 vai K2HfF6 kausējumā ir līdzīgs cirkonija elektrolītiskās ražošanas procesam.
2. Hafnijs pastāv kopā ar cirkoniju, un nav atsevišķas izejvielas hafnijam.Hafnija ražošanas izejviela ir neapstrādāts hafnija oksīds, kas atdalīts cirkonija ražošanas procesā.Ekstrahējiet hafnija oksīdu, izmantojot jonu apmaiņas sveķus, un pēc tam izmantojiet to pašu metodi kā cirkonijs, lai no šī hafnija oksīda sagatavotu metāla hafniju.
3. To var pagatavot, reducējot kopā karsējot hafnija tetrahlorīdu (HfCl4) ar nātriju.
Agrākās metodes cirkonija un hafnija atdalīšanai bija fluorētu komplekso sāļu frakcionēta kristalizācija un fosfātu frakcionēta izgulsnēšana.Šo metožu darbība ir apgrūtinoša, un tās var izmantot tikai laboratorijā.Jaunas tehnoloģijas cirkonija un hafnija atdalīšanai, piemēram, frakcionēšanas destilācija, šķīdinātāja ekstrakcija, jonu apmaiņa un frakcionēšana adsorbcija, ir parādījušās viena pēc otras, un šķīdinātāja ekstrakcija ir praktiskāka.Divas parasti izmantotās atdalīšanas sistēmas ir tiocianāta cikloheksanona sistēma un tributilfosfāta slāpekļskābes sistēma.Visi produkti, kas iegūti ar iepriekšminētajām metodēm, ir hafnija hidroksīds, un tīru hafnija oksīdu var iegūt kalcinējot.Augstas tīrības pakāpes hafniju var iegūt ar jonu apmaiņas metodi.
Rūpniecībā metāla hafnija ražošanā bieži tiek izmantots gan Kroll process, gan Debor Aker process.Kroll process ietver hafnija tetrahlorīda reducēšanu, izmantojot metālisku magniju:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker metodi, kas pazīstama arī kā jodēšanas metode, izmanto, lai attīrītu tādu sūkli kā hafnijs un iegūtu kaļamā metāla hafniju.
5. Hafnija kausēšana būtībā ir tāda pati kā cirkonija kausēšanai:
Pirmais solis ir rūdas sadalīšana, kas ietver trīs metodes: cirkona hlorēšanu, lai iegūtu (Zr, Hf) Cl.Cirkona sārmu kausēšana.Cirkons kūst ar NaOH aptuveni 600 temperatūrā, un vairāk nekā 90% (Zr, Hf) O pārvēršas par Na (Zr, Hf) O, bet SiO tiek pārveidots par NaSiO, kas tiek izšķīdināts ūdenī noņemšanai.Na (Zr, Hf) O var izmantot kā sākotnējo šķīdumu cirkonija un hafnija atdalīšanai pēc izšķīdināšanas HNO.Tomēr SiO koloīdu klātbūtne apgrūtina šķīdinātāja ekstrakcijas atdalīšanu.Saķepiniet ar KSiF un iemērciet ūdenī, lai iegūtu K (Zr, Hf) F šķīdumu.Šķīdums var atdalīt cirkoniju un hafniju ar frakcionētu kristalizāciju;
Otrais solis ir cirkonija un hafnija atdalīšana, ko var panākt, izmantojot šķīdinātāja ekstrakcijas atdalīšanas metodes, izmantojot sālsskābes MIBK (metilizobutilketona) sistēmu un HNO-TBP (tributilfosfāta) sistēmu.Jau sen ir pētīta daudzpakāpju frakcionēšanas tehnoloģija, izmantojot tvaika spiediena starpību starp HfCl un ZrCl kausējumiem zem augsta spiediena (virs 20 atmosfērām), kas var ietaupīt sekundāro hlorēšanas procesu un samazināt izmaksas.Tomēr (Zr, Hf) Cl un HCl korozijas problēmas dēļ nav viegli atrast piemērotus frakcionēšanas kolonnas materiālus, kā arī samazināsies ZrCl un HfCl kvalitāte, palielinot attīrīšanas izmaksas.20. gadsimta 70. gados tas vēl bija starpposma iekārtu testēšanas stadijā;
Trešais solis ir HfO sekundārā hlorēšana, lai reducēšanai iegūtu neapstrādātu HfCl;
Ceturtais solis ir HfCl attīrīšana un magnija reducēšana.Šis process ir tāds pats kā ZrCl attīrīšana un reducēšana, un iegūtais pusfabrikāts ir rupjais hafnija sūklis;
Piektais solis ir neapstrādāta hafnija sūkļa destilēšana ar vakuumu, lai noņemtu MgCl un atgūtu lieko metāla magniju, kā rezultātā tiek iegūts gatavā metāla hafnija sūklis.Ja reducētājs izmanto nātriju, nevis magniju, piektais solis ir jāmaina uz iegremdēšanu ūdenī
Uzglabāšanas metode:
Uzglabāt vēsā un vēdināmā noliktavā.Sargāt no dzirkstelēm un siltuma avotiem.Tas jāuzglabā atsevišķi no oksidētājiem, skābēm, halogēniem utt., un jāizvairās no uzglabāšanas sajaukšanas.Izmantojot sprādziendrošu apgaismojumu un ventilācijas iekārtas.Aizliegt izmantot mehāniskas iekārtas un instrumentus, kas ir pakļauti dzirkstelēm.Uzglabāšanas vietai jābūt aprīkotai ar piemērotiem materiāliem, lai novērstu noplūdes.
Izlikšanas laiks: 25. septembris 2023