Hafnium, metal Hf, numri atomik 72, pesha atomike 178,49, është një metal kalimtar gri argjendi me shkëlqim.
Hafniumi ka gjashtë izotope natyralisht të qëndrueshme: hafniumi 174, 176, 177, 178, 179 dhe 180. Hafniumi nuk reagon me acid klorhidrik të holluar, acid sulfurik të holluar dhe tretësira të forta alkaline, por është i tretshëm në acidin hidrofluorik dhe një acid refluorik.Emri i elementit vjen nga emri latin i qytetit të Kopenhagës.
Në vitin 1925, kimisti suedez Hervey dhe fizikani holandez Koster morën kripë të pastër hafnium nga kristalizimi i pjesshëm i kripërave komplekse të fluorinuara dhe e reduktuan atë me natrium metalik për të marrë hafnium të pastër metalik.Hafniumi përmban 0.00045% të kores së tokës dhe shpesh lidhet me zirkonin në natyrë.
Emri i produktit: hafnium
Simboli i elementit: Hf
Pesha atomike: 178.49
Lloji i elementit: element metalik
Vetitë fizike:
Hafniumështë një metal gri argjendi me një shkëlqim metalik;Ekzistojnë dy variante të hafniumit metalik: α Hafnium është një variant gjashtëkëndor i mbushur ngushtë (1750 ℃) me një temperaturë transformimi më të lartë se zirkonium.Hafniumi metalik ka variante alotrope në temperatura të larta.Hafniumi metalik ka një seksion kryq të përthithjes së neutronit dhe mund të përdoret si material kontrollues për reaktorët.
Ekzistojnë dy lloje të strukturave kristalore: paketim i dendur gjashtëkëndor në temperatura nën 1300 ℃ (Ekuacioni α-);Në temperatura mbi 1300 ℃, është kub me qendër trupin (ekuacioni β).Një metal me plasticitet që ngurtësohet dhe bëhet i brishtë në prani të papastërtive.E qëndrueshme në ajër, errësohet vetëm në sipërfaqe kur digjet.Filamentet mund të ndizen nga flaka e një shkrepseje.Veti të ngjashme me zirkonin.Nuk reagon me ujë, acide të holluara ose baza të forta, por është lehtësisht i tretshëm në aqua regia dhe acid fluorik.Kryesisht në përbërjet me valencë +4.Lidhja e hafniumit (Ta4HfC5) njihet se ka pikën më të lartë të shkrirjes (afërsisht 4215 ℃).
Struktura kristalore: Qeliza kristalore është gjashtëkëndore
Numri CAS: 7440-58-6
Pika e shkrirjes: 2227 ℃
Pika e vlimit: 4602 ℃
Karakteristikat kimike:
Vetitë kimike të hafniumit janë shumë të ngjashme me ato të zirkonit dhe ka rezistencë të mirë korrozioni dhe nuk gërryhet lehtë nga tretësirat e përgjithshme ujore të alkalit acid;Lehtësisht i tretshëm në acid hidrofluorik për të formuar komplekse të fluorizuara.Në temperatura të larta, hafniumi gjithashtu mund të kombinohet drejtpërdrejt me gazra të tillë si oksigjeni dhe azoti për të formuar okside dhe nitride.
Hafniumi shpesh ka një valencë +4 në përbërje.Komponimi kryesor ështëoksid hafniumiHfO2.Ekzistojnë tre variante të ndryshme të oksidit të hafniumit:oksid hafniumii përftuar nga kalcinimi i vazhdueshëm i sulfatit të hafniumit dhe oksidit të klorurit është një variant monoklinik;Oksidi i hafniumit i marrë nga ngrohja e hidroksidit të hafniumit në rreth 400 ℃ është një variant tetragonal;Nëse kalcinohet mbi 1000 ℃, mund të merret një variant kub.Një përbërje tjetër ështëtetraklorur hafniumi, e cila është lënda e parë për përgatitjen e hafniumit metalik dhe mund të përgatitet duke reaguar gazin e klorit në një përzierje të oksidit të hafniumit dhe karbonit.Tetrakloridi i hafniumit bie në kontakt me ujin dhe hidrolizohet menjëherë në jone HfO (4H2O) 2+ shumë të qëndrueshme.Jonet HfO2+ ekzistojnë në shumë komponime të hafniumit dhe mund të kristalizojnë oksikloridi i hafniumit të hidratuar HfOCl2 · 8H2O në formë gjilpëre në tretësirën e tetraklorurit të hafniumit të acidifikuar me acid klorhidrik.
Hafniumi 4-valent është gjithashtu i prirur për të formuar komplekse me fluoride, të përbërë nga K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 dhe (NH4) 3HfF7.Këto komplekse janë përdorur për ndarjen e zirkonit nga hafniumi.
Komponimet e zakonshme:
Dioksid hafniumi: emri dioksid hafniumi;dioksid hafniumi;Formula molekulare: HfO2 [4];Prona: Pluhur i bardhë me tre struktura kristalore: monoklinike, tetragonale dhe kubike.Dendësia është përkatësisht 10.3, 10.1 dhe 10.43 g/cm3.Pika e shkrirjes 2780-2920K.Pika e vlimit 5400K.Koeficienti i zgjerimit termik 5.8 × 10-6/℃.I patretshëm në ujë, acid klorhidrik dhe acid nitrik, por i tretshëm në acid sulfurik të koncentruar dhe acid fluorik.Prodhohet nga dekompozimi termik ose hidroliza e komponimeve të tilla si sulfati i hafniumit dhe oksikloridi i hafniumit.Lëndët e para për prodhimin e hafniumit metalik dhe lidhjeve të hafniumit.Përdoret si materiale zjarrduruese, veshje kundër radioaktive dhe katalizatorë.[5] Niveli i energjisë atomike HfO është një produkt i marrë njëkohësisht kur prodhohet niveli i energjisë atomike ZrO.Duke filluar nga klorifikimi sekondar, proceset e pastrimit, reduktimit dhe distilimit me vakum janë pothuajse identike me ato të zirkonit.
Tetraklorur hafniumi: Klorur hafniumi (IV), tetrakloridi i hafniumit Formula molekulare HfCl4 Pesha molekulare 320,30 Karakteri: Bllok kristalor i bardhë.I ndjeshëm ndaj lagështirës.I tretshëm në aceton dhe metanol.Hidrolizojeni në ujë për të prodhuar oksiklorur hafnium (HfOCl2).Ngroheni në 250 ℃ dhe avulloni.Irritues për sytë, sistemin e frymëmarrjes dhe lëkurën.
Hidroksidi i hafniumit: Hidroksidi i hafniumit (H4HfO4), zakonisht i pranishëm si një oksid i hidratuar HfO2 · nH2O, është i patretshëm në ujë, lehtësisht i tretshëm në acide inorganike, i patretshëm në amoniak dhe rrallë i tretshëm në hidroksid natriumi.Ngroheni në 100 ℃ për të gjeneruar hidroksid hafnium HfO (OH) 2. Precipitati i bardhë i hidroksidit të hafniumit mund të merret duke reaguar kripën e hafniumit (IV) me ujin e amoniakut.Mund të përdoret për të prodhuar komponime të tjera të hafniumit.
Historia e Kërkimit
Historia e zbulimit:
Në vitin 1923, kimisti suedez Hervey dhe fizikani holandez D. Koster zbuluan hafnium në zirkon të prodhuar në Norvegji dhe Grenlandë dhe e quajtën atë hafnium, i cili e kishte origjinën nga emri latin Hafnia e Kopenhagës.Në vitin 1925, Hervey dhe Coster ndanë zirkoniumin dhe titanin duke përdorur metodën e kristalizimit të pjesshëm të kripërave komplekse të fluorinuara për të marrë kripëra të pastra të hafniumit;Dhe zvogëloni kripën e hafniumit me natrium metalik për të marrë hafnium të pastër metalik.Hervey përgatiti një mostër prej disa miligramësh hafnium të pastër.
Eksperimentet kimike mbi zirkoniumin dhe hafniumin:
Në një eksperiment të kryer nga profesori Carl Collins në Universitetin e Teksasit në vitin 1998, u pretendua se hafnium i rrezatuar me gama 178m2 (izomeri hafnium-178m2 [7]) mund të lëshojë energji të madhe, e cila është pesë rend me madhësi më të lartë se reaksionet kimike, tre rend të madhësisë më të ulët se reaksionet bërthamore.[8] Hf178m2 (hafnium 178m2) ka jetëgjatësinë më të gjatë midis izotopëve të ngjashëm jetëgjatë: Hf178m2 (hafnium 178m2) ka një gjysmë jetëgjatësi prej 31 vjetësh, duke rezultuar në një radioaktivitet natyror prej afërsisht 1.6 trilion Bekerel.Raporti i Collins thotë se një gram Hf178m2 i pastër (hafnium 178m2) përmban afërsisht 1330 megaxhaul, që është e barabartë me energjinë e çliruar nga shpërthimi i 300 kilogramëve eksploziv TNT.Raporti i Collins tregon se e gjithë energjia në këtë reaksion lëshohet në formën e rrezeve X ose rrezeve gama, të cilat lëshojnë energji me një shpejtësi jashtëzakonisht të shpejtë, dhe Hf178m2 (hafnium 178m2) mund të reagojë ende në përqendrime jashtëzakonisht të ulëta.[9] Pentagoni ka ndarë fonde për kërkime.Në eksperiment, raporti sinjal-zhurmë ishte shumë i ulët (me gabime domethënëse), dhe që atëherë, pavarësisht eksperimenteve të shumta nga shkencëtarë nga organizata të shumta, duke përfshirë Agjencinë e Kërkimeve të Projekteve të Avancuara të Departamentit të Mbrojtjes të Shteteve të Bashkuara (DARPA) dhe JASON Defense Advisory Grupi [13], asnjë shkencëtar nuk ka qenë në gjendje të arrijë këtë reagim në kushtet e pretenduara nga Collins, dhe Collins nuk ka ofruar prova të forta për të vërtetuar ekzistencën e këtij reagimi, Collins propozoi një metodë për përdorimin e emetimit të induktuar të rrezeve gama për të çliruar energji nga Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], por shkencëtarë të tjerë kanë vërtetuar teorikisht se ky reagim nuk mund të arrihet.[16] Hf178m2 (hafnium 178m2) besohet gjerësisht në komunitetin akademik se nuk është burim energjie
Fusha e aplikimit:
Hafniumi është shumë i dobishëm për shkak të aftësisë së tij për të emetuar elektrone, siç përdoret si filament në llambat inkandeshente.Përdoret si katodë për tubat me rreze X, dhe lidhjet e hafniumit dhe tungstenit ose molibdenit përdoren si elektroda për tubat e shkarkimit të tensionit të lartë.Përdoret zakonisht në industrinë e prodhimit të telit të katodës dhe tungstenit për rrezet X.Hafniumi i pastër është një material i rëndësishëm në industrinë e energjisë atomike për shkak të plasticitetit, përpunimit të lehtë, rezistencës ndaj temperaturës së lartë dhe rezistencës ndaj korrozionit.Hafnium ka një seksion të madh të kapjes së neutronit termik dhe është një absorbues ideal i neutronit, i cili mund të përdoret si një shufër kontrolli dhe pajisje mbrojtëse për reaktorët atomik.Pluhuri i hafniumit mund të përdoret si shtytës për raketa.Katoda e tubave me rreze X mund të prodhohet në industrinë elektrike.Lidhja e hafniumit mund të shërbejë si shtresë mbrojtëse e përparme për grykat e raketave dhe aeroplanët me rihyrje rrëshqitëse, ndërsa aliazhi Hf Ta mund të përdoret për prodhimin e çelikut të veglave dhe materialeve rezistente.Hafniumi përdoret si një element shtesë në lidhjet rezistente ndaj nxehtësisë, si tungsteni, molibden dhe tantal.HfC mund të përdoret si një shtesë për lidhjet e forta për shkak të fortësisë së lartë dhe pikës së shkrirjes.Pika e shkrirjes së 4TaCHfC është afërsisht 4215 ℃, duke e bërë atë përbërjen me pikën më të lartë të njohur të shkrirjes.Hafniumi mund të përdoret si marrës në shumë sisteme inflacioni.Marrësit e hafniumit mund të largojnë gazrat e panevojshëm si oksigjeni dhe azoti i pranishëm në sistem.Hafniumi përdoret shpesh si një shtesë në vajin hidraulik për të parandaluar avullimin e vajit hidraulik gjatë operacioneve me rrezik të lartë dhe ka veti të forta kundër paqëndrueshmërisë.Prandaj, zakonisht përdoret në vajin hidraulik industrial.Vaj hidraulik mjekësor.
Elementi Hafnium përdoret gjithashtu në nanoprocesorët më të fundit Intel 45.Për shkak të prodhimit të dioksidit të silikonit (SiO2) dhe aftësisë së tij për të reduktuar trashësinë për të përmirësuar vazhdimisht performancën e transistorit, prodhuesit e procesorëve përdorin dioksidin e silikonit si material për dielektrikët e portës.Kur Intel prezantoi procesin e prodhimit 65 nanometër, megjithëse kishte bërë çdo përpjekje për të reduktuar trashësinë e portës dielektrike të dioksidit të silikonit në 1.2 nanometra, ekuivalente me 5 shtresa atomesh, vështirësia e konsumit të energjisë dhe shpërndarjes së nxehtësisë do të rriteshin gjithashtu kur transistori u zvogëlua në madhësinë e një atomi, duke rezultuar në mbetje aktuale dhe energji të panevojshme të nxehtësisë.Prandaj, nëse materialet aktuale vazhdojnë të përdoren dhe trashësia zvogëlohet më tej, rrjedhja e dielektrikës së portës do të rritet ndjeshëm, duke e ulur teknologjinë e transistorit në kufijtë e saj.Për të adresuar këtë çështje kritike, Intel po planifikon të përdorë materiale më të trasha të larta K (materiale me bazë hafniumi) si dielektrikë të portës në vend të dioksidit të silikonit, i cili ka reduktuar me sukses rrjedhjet me më shumë se 10 herë.Krahasuar me gjeneratën e mëparshme të teknologjisë 65 nm, procesi 45 nm i Intel rrit densitetin e transistorit me gati dy herë, duke lejuar një rritje të numrit total të transistorëve ose një reduktim të volumit të procesorit.Përveç kësaj, fuqia e nevojshme për ndërrimin e tranzistorit është më e ulët, duke reduktuar konsumin e energjisë me gati 30%.Lidhjet e brendshme janë bërë me tela bakri të çiftëzuar me dielektrikë të ulët k, duke përmirësuar pa probleme efikasitetin dhe duke reduktuar konsumin e energjisë, dhe shpejtësia e ndërrimit është rreth 20% më e shpejtë
Shpërndarja e mineraleve:
Hafniumi ka një bollëk kore më të lartë se metalet e përdorura zakonisht si bismuti, kadmiumi dhe mërkuri, dhe është ekuivalent në përmbajtje me beriliumin, germaniumin dhe uraniumin.Të gjitha mineralet që përmbajnë zirkon përmbajnë hafnium.Zirkoni i përdorur në industri përmban 0,5-2% hafnium.Zirkoni i beriliumit (Alvite) në mineralin dytësor të zirkonit mund të përmbajë deri në 15% hafnium.Ekziston edhe një lloj zirkon metamorfik, citoliti, i cili përmban mbi 5% HfO.Rezervat e dy mineraleve të fundit janë të vogla dhe nuk janë përdorur ende në industri.Hafniumi rikuperohet kryesisht gjatë prodhimit të zirkonit.
Ekziston në shumicën e xeheve të zirkonit.[18] [19] Sepse ka shumë pak përmbajtje në kore.Shpesh bashkëjeton me zirkonin dhe nuk ka mineral të veçantë.
Mënyra e përgatitjes:
1. Mund të përgatitet me reduktim të magnezit të tetraklorurit të hafniumit ose me zbërthim termik të jodurit të hafniumit.HfCl4 dhe K2HfF6 mund të përdoren gjithashtu si lëndë të para.Procesi i prodhimit elektrolitik në shkrirjen NaCl KCl HfCl4 ose K2HfF6 është i ngjashëm me atë të prodhimit elektrolitik të zirkonit.
2. Hafniumi bashkëjeton me zirkonin dhe nuk ka lëndë të parë të veçantë për hafniumin.Lënda e parë për prodhimin e hafniumit është oksidi i papërpunuar i hafniumit i ndarë gjatë procesit të prodhimit të zirkonit.Ekstraktoni oksidin e hafniumit duke përdorur rrëshirën e shkëmbimit të joneve dhe më pas përdorni të njëjtën metodë si zirkonium për të përgatitur hafnium metalik nga ky oksid hafniumi.
3. Mund të përgatitet duke bashkëngrohur tetrakloridin e hafniumit (HfCl4) me natriumin nëpërmjet reduktimit.
Metodat më të hershme për ndarjen e zirkonit dhe hafniumit ishin kristalizimi i pjesshëm i kripërave komplekse të fluorinuara dhe precipitimi i pjesshëm i fosfateve.Këto metoda janë të vështira për t'u përdorur dhe janë të kufizuara në përdorim laboratorik.Teknologjitë e reja për ndarjen e zirkonit dhe hafniumit, të tilla si distilimi me fraksionim, nxjerrja me tretës, shkëmbimi i joneve dhe adsorbimi me fraksionim, janë shfaqur njëra pas tjetrës, ku nxjerrja me tretës është më praktike.Dy sistemet e ndarjes që përdoren zakonisht janë sistemi i cikloheksanonit tiocianat dhe sistemi i acidit nitrik të tributil fosfatit.Produktet e marra me metodat e mësipërme janë të gjitha hidroksid hafnium, dhe oksidi i pastër i hafniumit mund të merret me kalcinim.Hafniumi me pastërti të lartë mund të merret me metodën e shkëmbimit të joneve.
Në industri, prodhimi i hafniumit metalik shpesh përfshin si procesin Kroll ashtu edhe procesin Debor Aker.Procesi Kroll përfshin reduktimin e tetrakloridit të hafniumit duke përdorur magnez metalik:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Aker, e njohur gjithashtu si metoda e jodizimit, përdoret për të pastruar sfungjerin si hafnium dhe për të marrë hafnium metalik të lakueshëm.
5. Shkrirja e hafniumit është në thelb e njëjtë me atë të zirkonit:
Hapi i parë është zbërthimi i mineralit, i cili përfshin tre metoda: klorifikimin e zirkonit për të marrë (Zr, Hf) Cl.Shkrirja alkali e zirkonit.Zirkoni shkrihet me NaOH në rreth 600, dhe mbi 90% e (Zr, Hf) O transformohet në Na (Zr, Hf) O, me SiO të transformuar në NaSiO, i cili tretet në ujë për largim.Na (Zr, Hf) O mund të përdoret si tretësirë origjinale për ndarjen e zirkonit nga hafniumi pasi të jetë tretur në HNO.Megjithatë, prania e koloideve SiO e bën të vështirë ndarjen e nxjerrjes së tretësit.Sinterizohet me KSiF dhe zhytet në ujë për të përftuar tretësirë K (Zr, Hf) F.Tretësira mund të ndajë zirkoniumin dhe hafniumin përmes kristalizimit të pjesshëm;
Hapi i dytë është ndarja e zirkonit dhe hafniumit, e cila mund të arrihet duke përdorur metodat e ndarjes me ekstraktim me tretës duke përdorur sistemin e acidit klorhidrik MIBK (metil izobutyl ketone) dhe sistemin HNO-TBP (tributyl fosfat).Teknologjia e fraksionimit me shumë faza duke përdorur ndryshimin në presionin e avullit midis HfCl dhe ZrCl shkrihet nën presion të lartë (mbi 20 atmosfera) është studiuar prej kohësh, gjë që mund të kursejë procesin dytësor të klorinimit dhe të zvogëlojë kostot.Megjithatë, për shkak të problemit të korrozionit të (Zr, Hf) Cl dhe HCl, nuk është e lehtë të gjesh materiale të përshtatshme të kolonës së fraksionimit dhe gjithashtu do të ulë cilësinë e ZrCl dhe HfCl, duke rritur kostot e pastrimit.Në vitet 1970, ishte ende në fazën e ndërmjetme të testimit të fabrikës;
Hapi i tretë është klorinimi sekondar i HfO për të marrë HfCl të papërpunuar për reduktim;
Hapi i katërt është pastrimi i HfCl dhe reduktimi i magnezit.Ky proces është i njëjtë me pastrimin dhe reduktimin e ZrCl, dhe produkti gjysëm i gatshëm që rezulton është hafnium i trashë sfungjeri;
Hapi i pestë është distilimi i hafniumit të papërpunuar të sfungjerit me vakum për të hequr MgCl dhe për të rikuperuar magnezin e tepërt metalik, duke rezultuar në një produkt të përfunduar të hafniumit metalik sfungjer.Nëse agjenti reduktues përdor natrium në vend të magnezit, hapi i pestë duhet të ndryshohet në zhytje në ujë
Mënyra e ruajtjes:
Ruani në një depo të freskët dhe të ajrosur.Mbajeni larg shkëndijave dhe burimeve të nxehtësisë.Duhet të ruhet veçmas nga oksiduesit, acidet, halogjenet, etj., dhe të shmanget ruajtja e përzierjes.Përdorimi i pajisjeve të ndriçimit dhe ajrosjes kundër shpërthimit.Ndaloni përdorimin e pajisjeve dhe mjeteve mekanike që janë të prirura ndaj shkëndijave.Zona e magazinimit duhet të jetë e pajisur me materiale të përshtatshme për të frenuar rrjedhjet.
Koha e postimit: 25 shtator 2023