عنصر 72: هافنیوم

هافنیومفلز Hf، عدد اتمی 72، وزن اتمی 178.49، یک فلز انتقالی خاکستری نقره ای براق است.

هافنیوم دارای شش ایزوتوپ طبیعی پایدار است: هافنیوم 174، 176، 177، 178، 179 و 180. هافنیوم با اسید کلریدریک رقیق، اسید سولفوریک رقیق و محلول های قلیایی قوی واکنش نمی دهد، اما در اسید هیدروفلوئوریک و یک اسید هیدروفلوئوریک محلول است.نام عنصر از نام لاتین شهر کپنهاگ گرفته شده است.

در سال 1925، هروی شیمیدان سوئدی و کوستر، فیزیکدان هلندی، نمک هافنیوم خالص را با کریستالیزاسیون جزئی نمک های کمپلکس فلورینه به دست آوردند و آن را با سدیم فلزی کاهش دادند تا هافنیوم فلزی خالص به دست آید.هافنیوم حاوی 0.00045 درصد از پوسته زمین است و اغلب در طبیعت با زیرکونیوم همراه است.

نام محصول: هافنیوم

نماد عنصر: Hf

وزن اتمی: 178.49

نوع عنصر: عنصر فلزی

مشخصات فیزیکی:

هافنیومیک فلز خاکستری نقره ای با درخشندگی فلزی است.دو نوع هافنیوم فلزی وجود دارد: α هافنیوم یک نوع شش ضلعی نزدیک بسته بندی شده (1750 ℃) با دمای تبدیل بالاتر از زیرکونیوم است.هافنیوم فلزی در دماهای بالا دارای انواع آلوتروپ است.هافنیوم فلزی دارای سطح مقطع جذب نوترون بالایی است و می تواند به عنوان ماده کنترلی برای راکتورها استفاده شود.

دو نوع ساختار کریستالی وجود دارد: بسته بندی متراکم شش ضلعی در دمای زیر 1300 ℃ (معادله α).در دماهای بالاتر از 1300 درجه سانتیگراد، مکعب در مرکز بدن است (معادله β).فلزی با پلاستیسیته که در مجاورت ناخالصی ها سفت می شود و شکننده می شود.در هوا پایدار است، فقط هنگام سوختن روی سطح تیره می شود.رشته ها را می توان با شعله کبریت مشتعل کرد.خواصی مشابه زیرکونیومبا آب، اسیدهای رقیق یا بازهای قوی واکنش نشان نمی دهد، اما به راحتی در آب و اسید هیدروفلوریک حل می شود.عمدتاً در ترکیبات با ظرفیت 4+.آلیاژ هافنیوم (Ta4HfC5) دارای بالاترین نقطه ذوب (تقریباً 4215 ℃) شناخته شده است.

ساختار بلوری: سلول بلوری شش ضلعی است

شماره CAS: 7440-58-6

نقطه ذوب: 2227 ℃

نقطه جوش: 4602 ℃

خواص شیمیایی:

خواص شیمیایی هافنیوم بسیار شبیه به زیرکونیوم است و مقاومت به خوردگی خوبی دارد و به راحتی توسط محلول های آبی قلیایی اسیدی خورده نمی شود.به راحتی در اسید هیدروفلوئوریک حل می شود تا کمپلکس های فلوئوردار تشکیل شود.در دماهای بالا، هافنیوم همچنین می تواند مستقیماً با گازهایی مانند اکسیژن و نیتروژن ترکیب شود و اکسیدها و نیتریدها را تشکیل دهد.

هافنیوم اغلب دارای ظرفیت 4+ در ترکیبات است.ترکیب اصلی استاکسید هافنیومHfO2.سه نوع مختلف از اکسید هافنیوم وجود دارد:اکسید هافنیومبه دست آمده از کلسینه مداوم سولفات هافنیوم و اکسید کلرید یک نوع مونوکلینیک است.اکسید هافنیوم به دست آمده با گرم کردن هیدروکسید هافنیوم در حدود 400 درجه سانتیگراد یک نوع چهار ضلعی است.اگر بالاتر از 1000 ℃ کلسینه شود، می توان یک نوع مکعبی به دست آورد.ترکیب دیگر این استتتراکلرید هافنیومکه ماده اولیه تهیه هافنیوم فلزی است و با واکنش گاز کلر روی مخلوطی از اکسید هافنیوم و کربن قابل تهیه است.تتراکلرید هافنیوم در تماس با آب قرار می گیرد و بلافاصله به یون های بسیار پایدار HfO (4H2O) 2+ هیدرولیز می شود.یون های HfO2+ در بسیاری از ترکیبات هافنیوم وجود دارد و می تواند کریستال های اکسی کلرید هافنیوم هیدراته سوزنی شکل HfOCl2 · 8H2O را در محلول تتراکلرید هافنیوم اسیدی شده با اسید هیدروکلریک متبلور کند.

هافنیوم 4 ظرفیتی نیز مستعد تشکیل کمپلکس هایی با فلوراید است که از K2HfF6، K3HfF7، (NH4) 2HfF6 و (NH4) 3HfF7 تشکیل شده است.از این کمپلکس ها برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم استفاده شده است.

ترکیبات رایج:

دی اکسید هافنیوم: نام دی اکسید هافنیوم;دی اکسید هافنیوم؛فرمول مولکولی: HfO2 [4];خواص: پودر سفید با سه ساختار کریستالی: مونوکلینیک، تتراگونال و مکعبی.چگالی ها به ترتیب 10.3، 10.1 و 10.43g/cm3 می باشد.نقطه ذوب 2780-2920K.نقطه جوش 5400K.ضریب انبساط حرارتی 5.8 × 10-6 / ℃.نامحلول در آب، اسید کلریدریک و اسید نیتریک، اما محلول در اسید سولفوریک غلیظ و اسید هیدروفلوریک.از تجزیه حرارتی یا هیدرولیز ترکیباتی مانند سولفات هافنیوم و اکسی کلرید هافنیوم تولید می شود.مواد اولیه برای تولید هافنیوم فلزی و آلیاژهای هافنیوم.به عنوان مواد نسوز، پوشش های ضد رادیواکتیو و کاتالیزور استفاده می شود.[5] سطح انرژی اتمی HfO محصولی است که به طور همزمان هنگام تولید سطح انرژی اتمی ZrO به دست می آید.با شروع از کلرزنی ثانویه، فرآیندهای تصفیه، احیا و تقطیر خلاء تقریباً مشابه زیرکونیوم است.

تتراکلرید هافنیوم: کلرید هافنیوم (IV)، تتراکلرید هافنیوم فرمول مولکولی HfCl4 وزن مولکولی 320.30 کاراکتر: بلوک کریستالی سفید.به رطوبت حساس است.محلول در استون و متانولهیدرولیز در آب برای تولید اکسی کلرید هافنیوم (HfOCl2).تا دمای 250 درجه سانتیگراد گرم کنید و تبخیر کنید.تحریک کننده ی چشم ها، سیستم تنفسی و پوست.

هیدروکسید هافنیوم: هیدروکسید هافنیوم (H4HfO4)، معمولاً به صورت یک اکسید هیدراته HfO2 · nH2O وجود دارد، در آب نامحلول است، به راحتی در اسیدهای معدنی محلول، نامحلول در آمونیاک و به ندرت در هیدروکسید سدیم محلول است.برای تولید هیدروکسید هافنیوم HfO (OH) تا 100 درجه سانتیگراد حرارت دهید.می توان از آن برای تولید سایر ترکیبات هافنیوم استفاده کرد.

تاریخچه تحقیق

تاریخچه کشف:

در سال 1923، شیمیدان سوئدی هروی و فیزیکدان هلندی دی. کوستر، هافنیوم را در زیرکون تولید شده در نروژ و گرینلند کشف کردند و نام آن را هافنیوم گذاشتند که از نام لاتین Hafnia کپنهاگ گرفته شده است.در سال 1925، هروی و کاستر زیرکونیوم و تیتانیوم را با استفاده از روش کریستالیزاسیون جزئی نمکهای کمپلکس فلوئوردار جدا کردند تا نمکهای هافنیوم خالص را بدست آورند.و نمک هافنیوم را با سدیم فلزی کاهش دهید تا هافنیوم فلزی خالص بدست آید.هروی نمونه ای از چند میلی گرم هافنیوم خالص تهیه کرد.

آزمایشات شیمیایی روی زیرکونیوم و هافنیوم:

در آزمایشی که پروفسور کارل کالینز در دانشگاه تگزاس در سال 1998 انجام داد، ادعا شد که هافنیوم 178 متر مربعی تابش شده با گاما (ایزومر هافنیوم-178 متر مربع [7]) می تواند انرژی بسیار زیادی آزاد کند که پنج مرتبه بزرگتر از واکنش های شیمیایی است. سه مرتبه قدر کمتر از واکنش های هسته ای.[8] Hf178m2 (هافنیوم 178m2) طولانی ترین طول عمر را در میان ایزوتوپ های مشابه با عمر طولانی دارد: Hf178m2 (هافنیوم 178m2) نیمه عمر 31 سال دارد که منجر به رادیواکتیویته طبیعی تقریباً 1.6 تریلیون بکرل می شود.گزارش کالینز بیان می کند که یک گرم Hf178m2 خالص (هافنیوم 178m2) تقریباً حاوی 1330 مگاژول است که معادل انرژی آزاد شده از انفجار 300 کیلوگرم مواد منفجره TNT است.گزارش کالینز نشان می دهد که تمام انرژی در این واکنش به شکل پرتوهای ایکس یا پرتوهای گاما آزاد می شود که انرژی را با سرعت بسیار سریع آزاد می کند و Hf178m2 (هافنیوم 178m2) هنوز هم می تواند در غلظت های بسیار کم واکنش نشان دهد.[9] پنتاگون بودجه ای را برای تحقیق اختصاص داده است.در این آزمایش، نسبت سیگنال به نویز بسیار پایین بود (با خطاهای قابل توجه)، و از آن زمان، علیرغم آزمایش‌های متعدد دانشمندان از چندین سازمان از جمله آژانس تحقیقات پروژه‌های پیشرفته وزارت دفاع ایالات متحده (دارپا) و مشاور دفاعی JASON گروه [13]، هیچ دانشمندی نتوانسته است این واکنش را تحت شرایط ادعا شده توسط کالینز به دست آورد، و کالینز شواهد محکمی برای اثبات وجود این واکنش ارائه نکرده است، کالینز روشی برای استفاده از گسیل اشعه گاما القایی برای آزاد کردن انرژی از Hf178m2 (هافنیوم 178m2) [15]، اما دانشمندان دیگر از نظر تئوری ثابت کرده اند که این واکنش قابل دستیابی نیست.[16] Hf178m2 (هافنیوم 178m2) به طور گسترده در جامعه دانشگاهی اعتقاد بر این است که منبع انرژی نیست.

اکسید هافنیوم

فیلد برنامه:

هافنیوم به دلیل توانایی اش در انتشار الکترون بسیار مفید است، مانند آنچه به عنوان رشته در لامپ های رشته ای استفاده می شود.به عنوان کاتد برای لوله های اشعه ایکس استفاده می شود و آلیاژهای هافنیوم و تنگستن یا مولیبدن به عنوان الکترود برای لوله های تخلیه با ولتاژ بالا استفاده می شود.معمولاً در صنعت تولید سیم کاتد و تنگستن برای اشعه ایکس استفاده می شود.هافنیوم خالص به دلیل انعطاف پذیری، پردازش آسان، مقاومت در برابر دمای بالا و مقاومت در برابر خوردگی، یک ماده مهم در صنعت انرژی اتمی است.هافنیوم دارای سطح مقطع جذب نوترون حرارتی است و یک جاذب نوترون ایده آل است که می تواند به عنوان میله کنترل و وسیله حفاظتی برای راکتورهای اتمی استفاده شود.پودر هافنیوم را می توان به عنوان پیشران موشک استفاده کرد.کاتد لوله های اشعه ایکس را می توان در صنعت برق ساخت.آلیاژ هافنیوم می تواند به عنوان لایه محافظ رو به جلو برای نازل های موشک و هواپیماهای با ورود مجدد سرخورده عمل کند، در حالی که آلیاژ Hf Ta را می توان برای ساخت فولاد ابزار و مواد مقاوم استفاده کرد.هافنیوم به عنوان یک عنصر افزودنی در آلیاژهای مقاوم در برابر حرارت مانند تنگستن، مولیبدن و تانتالیوم استفاده می شود.HfC به دلیل سختی و نقطه ذوب بالا می تواند به عنوان یک افزودنی برای آلیاژهای سخت استفاده شود.نقطه ذوب 4TaCHfC تقریباً 4215 ℃ است که آن را به ترکیبی با بالاترین نقطه ذوب شناخته شده تبدیل می کند.هافنیوم را می توان به عنوان گیرنده در بسیاری از سیستم های تورم استفاده کرد.گیرنده های هافنیوم می توانند گازهای غیر ضروری مانند اکسیژن و نیتروژن موجود در سیستم را حذف کنند.هافنیوم اغلب به عنوان یک افزودنی در روغن هیدرولیک برای جلوگیری از تبخیر شدن روغن هیدرولیک در عملیات پرخطر استفاده می شود و دارای خواص ضد فرار قوی است.بنابراین عموماً در روغن هیدرولیک صنعتی استفاده می شود.روغن هیدرولیک پزشکی.

عنصر هافنیوم نیز در جدیدترین نانو پردازنده های اینتل 45 استفاده شده است.با توجه به قابلیت ساخت دی اکسید سیلیکون (SiO2) و توانایی آن در کاهش ضخامت برای بهبود مستمر عملکرد ترانزیستور، سازندگان پردازنده از دی اکسید سیلیکون به عنوان ماده دی الکتریک گیت استفاده می کنند.هنگامی که اینتل فرآیند تولید 65 نانومتری را معرفی کرد، اگرچه تمام تلاش خود را برای کاهش ضخامت دی الکتریک گیت دی اکسید سیلیکون به 1.2 نانومتر، معادل 5 لایه اتم انجام داده بود، مشکل مصرف برق و اتلاف گرما نیز در هنگام ترانزیستور افزایش می یافت. به اندازه یک اتم کاهش یافت و منجر به اتلاف فعلی و انرژی گرمایی غیر ضروری شد.بنابراین، در صورت ادامه استفاده از مواد فعلی و کاهش بیشتر ضخامت، نشتی دی الکتریک گیت به میزان قابل توجهی افزایش می یابد و تکنولوژی ترانزیستور را به حد خود می رساند.برای پرداختن به این مشکل حیاتی، اینتل در حال برنامه ریزی برای استفاده از مواد ضخیم تر با K بالا (مواد مبتنی بر هافنیوم) به عنوان دی الکتریک گیت به جای دی اکسید سیلیکون است که با موفقیت بیش از 10 برابر نشت را کاهش داده است.در مقایسه با نسل قبلی فناوری 65 نانومتری، فرآیند 45 نانومتری اینتل، تراکم ترانزیستور را تقریباً دو برابر افزایش می‌دهد و امکان افزایش تعداد کل ترانزیستورها یا کاهش حجم پردازنده را فراهم می‌کند.علاوه بر این، توان مورد نیاز برای سوئیچینگ ترانزیستور کمتر است و مصرف برق را نزدیک به 30 درصد کاهش می دهد.اتصالات داخلی از سیم مسی جفت شده با دی الکتریک با k پایین ساخته شده است که به آرامی راندمان را بهبود می بخشد و مصرف برق را کاهش می دهد و سرعت سوئیچینگ حدود 20٪ سریع تر است.

توزیع مواد معدنی:

هافنیوم نسبت به فلزات معمولی مانند بیسموت، کادمیوم و جیوه فراوانی پوسته بیشتری دارد و از نظر محتوایی معادل بریلیم، ژرمانیوم و اورانیوم است.تمام مواد معدنی حاوی زیرکونیوم حاوی هافنیوم هستند.زیرکون مورد استفاده در صنعت حاوی 0.5-2 درصد هافنیوم است.بریلیم زیرکون (Alvite) در سنگ معدن زیرکونیوم ثانویه می تواند تا 15 درصد هافنیوم داشته باشد.همچنین نوعی زیرکون دگرگونی به نام سیرتولیت وجود دارد که حاوی بیش از 5 درصد HfO است.ذخایر دو ماده معدنی اخیر اندک است و هنوز در صنعت به کار گرفته نشده است.هافنیوم عمدتاً در طی تولید زیرکونیوم بازیابی می شود.

هافنیوم:

در اکثر سنگ معدن های زیرکونیوم وجود دارد.[18] [19] زیرا محتوای بسیار کمی در پوسته وجود دارد.اغلب با زیرکونیوم همزیستی دارد و سنگ معدن جداگانه ای ندارد.

روش تهیه:

1. می توان آن را با احیای منیزیم تتراکلرید هافنیوم یا تجزیه حرارتی یدید هافنیم تهیه کرد.از HfCl4 و K2HfF6 نیز می توان به عنوان مواد اولیه استفاده کرد.فرآیند تولید الکترولیتی در مذاب NaCl KCl HfCl4 یا K2HfF6 مشابه فرآیند تولید الکترولیتی زیرکونیوم است.

2. هافنیوم با زیرکونیوم همزیستی می کند و هیچ ماده خام جداگانه ای برای هافنیوم وجود ندارد.ماده اولیه برای ساخت هافنیوم، اکسید هافنیوم خام است که در طی فرآیند تولید زیرکونیوم جدا شده است.اکسید هافنیوم را با استفاده از رزین تبادل یونی استخراج کنید و سپس از همان روش زیرکونیوم برای تهیه هافنیوم فلزی از این اکسید هافنیوم استفاده کنید.

3. می توان آن را با حرارت دادن همزمان تتراکلرید هافنیم (HfCl4) با سدیم از طریق احیا تهیه کرد.

اولین روش برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم، کریستالیزاسیون جزئی نمکهای کمپلکس فلوئوردار و رسوب کسری فسفاتها بود.این روش‌ها برای کار دشوار هستند و به استفاده از آزمایشگاه محدود می‌شوند.فن‌آوری‌های جدید برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم، مانند تقطیر تفکیک، استخراج با حلال، تبادل یونی، و جذب جزء به جزء، یکی پس از دیگری پدید آمده‌اند که استخراج با حلال عملی‌تر است.دو سیستم جداسازی متداول استفاده شده عبارتند از: سیستم سیکلوهگزانون تیوسیانات و سیستم اسید نیتریک تریبوتیل فسفات.محصولات به دست آمده از روش های فوق همگی هیدروکسید هافنیوم هستند و اکسید هافنیوم خالص را می توان از طریق کلسینه به دست آورد.هافنیوم با خلوص بالا را می توان با روش تبادل یونی بدست آورد.

در صنعت، تولید فلز هافنیوم اغلب شامل فرآیند کرول و فرآیند دبور آکر می شود.فرآیند کرول شامل کاهش تتراکلرید هافنیوم با استفاده از منیزیم فلزی است:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

روش دبور آکر که به روش یدسازی نیز معروف است، برای خالص سازی اسفنج هایی مانند هافنیوم و به دست آوردن هافنیوم فلزی چکش خوار استفاده می شود.

5. ذوب هافنیوم اساساً مانند ذوب زیرکونیوم است:

مرحله اول تجزیه سنگ معدن است که شامل سه روش است: کلرزنی زیرکون برای به دست آوردن (Zr, Hf) Cl.ذوب قلیایی زیرکون.زیرکون با NaOH در حدود 600 ذوب می شود و بیش از 90٪ از (Zr, Hf) O به Na (Zr, Hf) O تبدیل می شود و SiO به NaSiO تبدیل می شود که برای حذف در آب حل می شود.Na (Zr, Hf) O را می توان به عنوان محلول اصلی برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم پس از حل شدن در HNO استفاده کرد.با این حال، وجود کلوئیدهای SiO2 جداسازی استخراج با حلال را دشوار می کند.با KSiF زینتر شده و در آب خیس می شود تا محلول K (Zr, Hf) F بدست آید.محلول می تواند زیرکونیوم و هافنیوم را از طریق کریستالیزاسیون کسری جدا کند.

مرحله دوم جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم است که با استفاده از روش‌های جداسازی استخراج با حلال با استفاده از سیستم اسید هیدروکلریک MIBK (متیل ایزوبوتیل کتون) و سیستم HNO-TBP (تریوبتیل فسفات) می‌توان به آن دست یافت.فن آوری شکنش چند مرحله ای با استفاده از اختلاف فشار بخار بین ذوب HfCl و ZrCl تحت فشار بالا (بالاتر از 20 اتمسفر) مدت هاست مورد مطالعه قرار گرفته است که می تواند فرآیند کلرزنی ثانویه را نجات دهد و هزینه ها را کاهش دهد.با این حال، به دلیل مشکل خوردگی (Zr, Hf) Cl و HCl، یافتن مواد ستون شکنش مناسب آسان نیست و همچنین باعث کاهش کیفیت ZrCl و HfCl و افزایش هزینه های تصفیه می شود.در دهه 1970، هنوز در مرحله آزمایش کارخانه متوسط ​​بود.

مرحله سوم کلرزنی ثانویه HfO برای به دست آوردن HfCl خام برای کاهش است.

مرحله چهارم تصفیه HfCl و کاهش منیزیم است.این فرآیند همانند خالص سازی و احیای ZrCl است و محصول نیمه تمام حاصل هافنیوم اسفنجی درشت است.

مرحله پنجم تقطیر هافنیوم اسفنجی خام با خلاء برای حذف MgCl و بازیابی منیزیم اضافی فلز است که در نتیجه محصول نهایی هافنیوم فلز اسفنجی به دست می آید.اگر عامل احیا کننده به جای منیزیم از سدیم استفاده می کند، مرحله پنجم باید به غوطه وری در آب تغییر یابد.

روش ذخیره سازی:

در انبار خنک و دارای تهویه نگهداری شود.دور از جرقه و منابع گرما نگهداری شود.باید جدا از اکسیدان ها، اسیدها، هالوژن ها و غیره نگهداری شود و از اختلاط در انبار خودداری شود.استفاده از امکانات روشنایی و تهویه ضد انفجار.استفاده از تجهیزات مکانیکی و ابزارهایی که مستعد جرقه هستند را ممنوع کنید.محل نگهداری باید مجهز به مواد مناسب برای جلوگیری از نشتی باشد.