Pierwiastek 72: Hafn

Hafn, metal Hf, liczba atomowa 72, masa atomowa 178,49, jest błyszczącym srebrnoszarym metalem przejściowym.

Hafn ma sześć naturalnie stabilnych izotopów: hafn 174, 176, 177, 178, 179 i 180. Hafn nie reaguje z rozcieńczonym kwasem solnym, rozcieńczonym kwasem siarkowym i mocnymi roztworami zasadowymi, ale jest rozpuszczalny w kwasie fluorowodorowym i wodzie królewskiej.Nazwa elementu pochodzi od łacińskiej nazwy miasta Kopenhaga.

W 1925 roku szwedzki chemik Hervey i holenderski fizyk Koster uzyskali czystą sól hafnu w drodze krystalizacji frakcyjnej fluorowanych soli kompleksowych i zredukowali ją metalicznym sodem, otrzymując czysty metaliczny hafn.Hafn zawiera 0,00045% skorupy ziemskiej i często jest kojarzony z cyrkonem w naturze.

Nazwa produktu: hafn

Symbol elementu: Hf

Masa atomowa: 178,49

Typ elementu: element metalowy

Właściwości fizyczne:

Hafnto srebrnoszary metal o metalicznym połysku;Istnieją dwa warianty metalicznego hafnu: α Hafn jest sześciokątnym, ściśle upakowanym wariantem (1750 ℃) o wyższej temperaturze przemiany niż cyrkon.Hafn metaliczny ma odmiany alotropowe w wysokich temperaturach.Hafn metaliczny ma wysoki przekrój poprzeczny absorpcji neutronów i może być stosowany jako materiał kontrolny w reaktorach.

Istnieją dwa rodzaje struktur krystalicznych: sześciokątne gęste upakowanie w temperaturach poniżej 1300 ℃ (α- Równanie);W temperaturach powyżej 1300 ℃ jest to sześcienny środek ciała (β- Równanie).Metal o plastyczności, który twardnieje i staje się kruchy w obecności zanieczyszczeń.Stabilny na powietrzu, po spaleniu ciemnieje jedynie na powierzchni.Włókna można zapalić od płomienia zapałki.Właściwości podobne do cyrkonu.Nie reaguje z wodą, rozcieńczonymi kwasami ani mocnymi zasadami, ale jest łatwo rozpuszczalny w wodzie królewskiej i kwasie fluorowodorowym.Głównie w związkach o wartościowości +4.Wiadomo, że stop hafnu (Ta4HfC5) ma najwyższą temperaturę topnienia (około 4215 ℃).

Struktura kryształu: Komórka krystaliczna jest sześciokątna

Numer CAS: 7440-58-6

Temperatura topnienia: 2227 ℃

Temperatura wrzenia: 4602 ℃

Właściwości chemiczne:

Właściwości chemiczne hafnu są bardzo podobne do właściwości cyrkonu i ma dobrą odporność na korozję i nie jest łatwo korodowany przez ogólne wodne roztwory kwaśnych zasad;Łatwo rozpuszczalny w kwasie fluorowodorowym, tworząc fluorowane kompleksy.W wysokich temperaturach hafn może również bezpośrednio łączyć się z gazami, takimi jak tlen i azot, tworząc tlenki i azotki.

Hafn często ma wartościowość +4 w związkach.Głównym związkiem jesttlenek hafnuHfO2.Istnieją trzy różne warianty tlenku hafnu:tlenek hafnuotrzymywany przez ciągłą kalcynację siarczanu hafnu i tlenku chlorku jest wariantem jednoskośnym;Tlenek hafnu otrzymywany przez ogrzewanie wodorotlenku hafnu w temperaturze około 400 ℃ jest wariantem tetragonalnym;W przypadku kalcynacji powyżej 1000 ℃ można uzyskać wariant sześcienny.Innym związkiem jestczterochlorek hafnu, który jest surowcem do wytwarzania metalicznego hafnu i można go otrzymać w wyniku reakcji gazowego chloru z mieszaniną tlenku hafnu i węgla.Czterochlorek hafnu wchodzi w kontakt z wodą i natychmiast hydrolizuje do wysoce stabilnych jonów HfO (4H2O) 2+.Jony HfO2+ występują w wielu związkach hafnu i mogą krystalizować kryształy uwodnionego tlenochlorku hafnu w kształcie igieł HfOCl2 · 8H2O w roztworze czterochlorku hafnu zakwaszonym kwasem solnym.

4-wartościowy hafn ma również skłonność do tworzenia kompleksów z fluorkiem, składających się z K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 i (NH4) 3HfF7.Kompleksy te zastosowano do separacji cyrkonu i hafnu.

Typowe związki:

Dwutlenek hafnu: nazwa Dwutlenek hafnu;dwutlenek hafnu;Wzór cząsteczkowy: HfO2 [4];Właściwość: Biały proszek o trzech strukturach krystalicznych: jednoskośnej, tetragonalnej i sześciennej.Gęstości wynoszą odpowiednio 10,3, 10,1 i 10,43 g/cm3.Temperatura topnienia 2780-2920K.Temperatura wrzenia 5400K.Współczynnik rozszerzalności cieplnej 5,8 × 10-6/℃.Nierozpuszczalny w wodzie, kwasie solnym i kwasie azotowym, ale rozpuszczalny w stężonym kwasie siarkowym i kwasie fluorowodorowym.Wytwarzany w wyniku rozkładu termicznego lub hydrolizy związków takich jak siarczan hafnu i tlenochlorek hafnu.Surowce do produkcji hafnu metalicznego i stopów hafnu.Stosowany jako materiały ogniotrwałe, powłoki antyradioaktywne i katalizatory.[5] Poziom energii atomowej HfO jest produktem otrzymywanym jednocześnie przy wytwarzaniu poziomu energii atomowej ZrO.Począwszy od wtórnego chlorowania, procesy oczyszczania, redukcji i destylacji próżniowej są prawie identyczne jak w przypadku cyrkonu.

Czterochlorek hafnu: Chlorek hafnu (IV), tetrachlorek hafnu Wzór cząsteczkowy HfCl4 Masa cząsteczkowa 320,30 Charakter: Biały krystaliczny blok.Wrażliwy na wilgoć.Rozpuszczalny w acetonie i metanolu.Hydrolizować w wodzie, otrzymując tlenochlorek hafnu (HfOCl2).Podgrzać do 250 ℃ i odparować.Działa drażniąco na oczy, drogi oddechowe i skórę.

Wodorotlenek hafnu: Wodorotlenek hafnu (H4HfO4), zwykle występujący w postaci uwodnionego tlenku HfO2 · nH2O, jest nierozpuszczalny w wodzie, łatwo rozpuszczalny w kwasach nieorganicznych, nierozpuszczalny w amoniaku i rzadko rozpuszczalny w wodorotlenku sodu.Podgrzej do 100 ℃, aby wytworzyć wodorotlenek hafnu HfO (OH) 2. Biały osad wodorotlenku hafnu można otrzymać w reakcji soli hafnu (IV) z wodą amoniakalną.Można go stosować do produkcji innych związków hafnu.

Historia badań

Historia odkryć:

W 1923 roku szwedzki chemik Hervey i holenderski fizyk D. Koster odkryli hafn w cyrkonie produkowanym w Norwegii i Grenlandii i nazwali go hafnem, co wywodzi się od łacińskiej nazwy Hafnia z Kopenhagi.W 1925 roku Hervey i Coster oddzielili cyrkon i tytan metodą krystalizacji frakcyjnej fluorowanych soli kompleksowych w celu otrzymania czystych soli hafnu;I zredukuj sól hafnu metalicznym sodem, aby uzyskać czysty hafn metaliczny.Hervey przygotował próbkę kilku miligramów czystego hafnu.

Doświadczenia chemiczne na cyrkonie i hafnie:

W eksperymencie przeprowadzonym przez profesora Carla Collinsa na Uniwersytecie w Teksasie w 1998 roku stwierdzono, że napromieniowany promieniami gamma hafn 178m2 (izomer hafnu-178m2 [7]) może wyzwolić ogromną energię, o pięć rzędów wielkości wyższą niż reakcje chemiczne, ale trzy rzędy wielkości mniejsze niż reakcje jądrowe.[8] Hf178m2 (hafn 178m2) ma najdłuższą żywotność spośród podobnych długowiecznych izotopów: Hf178m2 (hafn 178m2) ma okres półtrwania wynoszący 31 lat, co daje naturalną radioaktywność na poziomie około 1,6 biliona bekereli.Raport Collinsa stwierdza, że ​​jeden gram czystego Hf178m2 (hafn 178m2) zawiera około 1330 megadżuli, co odpowiada energii wyzwolonej w wyniku eksplozji 300 kilogramów materiałów wybuchowych trotylu.Raport Collinsa wskazuje, że cała energia w tej reakcji jest uwalniana w postaci promieni rentgenowskich lub gamma, które uwalniają energię z niezwykle dużą szybkością, a Hf178m2 (hafn 178m2) może nadal reagować w wyjątkowo niskich stężeniach.[9] Pentagon przeznaczył środki na badania.W eksperymencie stosunek sygnału do szumu był bardzo niski (ze znaczącymi błędami) i od tego czasu, pomimo wielu eksperymentów prowadzonych przez naukowców z wielu organizacji, w tym Agencji Badań nad Zaawansowanymi Projektami Projektów Departamentu Obrony Stanów Zjednoczonych (DARPA) i Doradztwa Obronnego JASON Group [13], żadnemu naukowcowi nie udało się przeprowadzić tej reakcji w warunkach podanych przez Collinsa, a Collins nie przedstawił mocnych dowodów potwierdzających istnienie tej reakcji, Collins zaproponował metodę wykorzystania indukowanej emisji promieni gamma do uwolnienia energii z Hf178m2 (hafn 178m2) [15], ale inni naukowcy teoretycznie udowodnili, że takiej reakcji nie da się przeprowadzić.[16] W środowisku akademickim powszechnie uważa się, że Hf178m2 (hafn 178m2) nie jest źródłem energii

Tlenek hafnu

Pole zastosowania:

Hafn jest bardzo przydatny ze względu na jego zdolność do emitowania elektronów, na przykład wykorzystywany jako żarnik w lampach żarowych.Stosowana jako katoda w lampach rentgenowskich, a stopy hafnu i wolframu lub molibdenu są stosowane jako elektrody w lampach wyładowczych wysokiego napięcia.Powszechnie stosowany w przemyśle produkcji katod i drutu wolframowego do promieni rentgenowskich.Czysty hafn jest ważnym materiałem w przemyśle energii atomowej ze względu na jego plastyczność, łatwą obróbkę, odporność na wysokie temperatury i odporność na korozję.Hafn ma duży przekrój wychwytu neutronów termicznych i jest idealnym absorberem neutronów, który może być stosowany jako pręt regulacyjny i urządzenie ochronne w reaktorach atomowych.Proszek hafnu może być stosowany jako paliwo do rakiet.Katodę lamp rentgenowskich można wytwarzać w przemyśle elektrycznym.Stop hafnu może służyć jako przednia warstwa ochronna dysz rakietowych i samolotów powrotnych do szybu, natomiast stop Hf Ta może być stosowany do produkcji stali narzędziowej i materiałów oporowych.Hafn jest stosowany jako dodatek do stopów żaroodpornych, takich jak wolfram, molibden i tantal.HfC może być stosowany jako dodatek do twardych stopów ze względu na jego wysoką twardość i temperaturę topnienia.Temperatura topnienia 4TaCHfC wynosi około 4215 ℃, co czyni go związkiem o najwyższej znanej temperaturze topnienia.Hafn może być stosowany jako getter w wielu systemach inflacji.Gettery hafnu mogą usuwać niepotrzebne gazy, takie jak tlen i azot, obecne w systemie.Hafn jest często stosowany jako dodatek do oleju hydraulicznego, aby zapobiec ulatnianiu się oleju hydraulicznego podczas operacji wysokiego ryzyka i ma silne właściwości zapobiegające lotności.Dlatego jest powszechnie stosowany w przemysłowym oleju hydraulicznym.Medyczny olej hydrauliczny.

Element hafnu jest również stosowany w najnowszych nanoprocesorach Intel 45.Ze względu na możliwości produkcyjne dwutlenku krzemu (SiO2) i jego zdolność do zmniejszania grubości w celu ciągłego poprawiania wydajności tranzystorów, producenci procesorów wykorzystują dwutlenek krzemu jako materiał na dielektryki bramek.Kiedy Intel wprowadził proces produkcyjny 65 nanometrów, mimo że dołożył wszelkich starań, aby zmniejszyć grubość dielektryka bramki z dwutlenku krzemu do 1,2 nanometra, co odpowiada 5 warstwom atomów, trudności w poborze mocy i rozpraszaniu ciepła również wzrosły, gdy tranzystor został zredukowany do wielkości atomu, co spowodowało straty prądu i niepotrzebną energię cieplną.Dlatego też, jeśli w dalszym ciągu stosowane będą obecne materiały, a grubość będzie jeszcze bardziej zmniejszana, wyciek dielektryka bramki znacznie wzrośnie, co doprowadzi do granic możliwości technologii tranzystorowej.Aby rozwiązać ten krytyczny problem, Intel planuje zastosować grubsze materiały o wysokiej zawartości K (materiały na bazie hafnu) jako dielektryki bramkowe zamiast dwutlenku krzemu, co skutecznie zmniejszyło wycieki ponad 10-krotnie.W porównaniu do poprzedniej generacji technologii 65 nm, proces Intela 45 nm zwiększa gęstość tranzystorów prawie dwukrotnie, umożliwiając zwiększenie całkowitej liczby tranzystorów lub zmniejszenie objętości procesora.Ponadto moc wymagana do przełączania tranzystorów jest niższa, co zmniejsza zużycie energii o prawie 30%.Wewnętrzne połączenia wykonane są z drutu miedzianego połączonego z dielektrykiem o niskim k, płynnie poprawiając wydajność i zmniejszając zużycie energii, a prędkość przełączania jest o około 20% szybsza

Dystrybucja minerałów:

Hafn występuje w większej ilości w skorupie ziemskiej niż powszechnie stosowane metale, takie jak bizmut, kadm i rtęć, i jest równoważny pod względem zawartości berylowi, germanowi i uranowi.Wszystkie minerały zawierające cyrkon zawierają hafn.Cyrkon stosowany w przemyśle zawiera 0,5-2% hafnu.Berylocyrkon (Alvite) we wtórnej rudzie cyrkonu może zawierać do 15% hafnu.Istnieje również rodzaj cyrkonu metamorficznego, cyrtolit, który zawiera ponad 5% HfO.Zasoby tych dwóch ostatnich minerałów są niewielkie i nie zostały jeszcze przyjęte w przemyśle.Hafn odzyskiwany jest głównie podczas produkcji cyrkonu.

Hafn:

Występuje w większości rud cyrkonu.[18] [19] Ponieważ w skórce jest bardzo mało zawartości.Często współistnieje z cyrkonem i nie ma oddzielnej rudy.

Metoda przygotowania:

1. Można go wytworzyć przez redukcję magnezu czterochlorku hafnu lub rozkład termiczny jodku hafnu.Jako surowce można również stosować HfCl4 i K2HfF6.Proces wytwarzania elektrolitycznego w stopie NaCl, KCl, HfCl4 lub K2HfF6 jest podobny do procesu elektrolitycznego wytwarzania cyrkonu.

2. Hafn współistnieje z cyrkonem i nie ma osobnego surowca dla hafnu.Surowcem do produkcji hafnu jest surowy tlenek hafnu wyodrębniony w procesie produkcji cyrkonu.Wyekstrahuj tlenek hafnu za pomocą żywicy jonowymiennej, a następnie użyj tej samej metody co cyrkon, aby przygotować metaliczny hafn z tego tlenku hafnu.

3. Można go otrzymać przez wspólne ogrzewanie tetrachlorku hafnu (HfCl4) z sodem w drodze redukcji.

Najwcześniejszymi metodami oddzielania cyrkonu i hafnu była krystalizacja frakcyjna fluorowanych soli kompleksowych i frakcyjne wytrącanie fosforanów.Metody te są kłopotliwe w obsłudze i ograniczają się do zastosowań laboratoryjnych.Nowe technologie oddzielania cyrkonu i hafnu, takie jak destylacja frakcyjna, ekstrakcja rozpuszczalnikiem, wymiana jonowa i adsorpcja frakcjonowana, pojawiały się jedna po drugiej, przy czym ekstrakcja rozpuszczalnikiem była bardziej praktyczna.Dwa powszechnie stosowane systemy separacji to system tiocyjanianu cykloheksanonu i system kwasu azotowego z fosforanem tributylu.Wszystkie produkty otrzymane powyższymi metodami to wodorotlenek hafnu, a czysty tlenek hafnu można otrzymać przez kalcynację.Hafn o wysokiej czystości można otrzymać metodą wymiany jonowej.

W przemyśle produkcja hafnu metalicznego często obejmuje zarówno proces Krolla, jak i proces Debor Aker.Proces Krolla polega na redukcji czterochlorku hafnu za pomocą metalicznego magnezu:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

Metoda Debor Aker, zwana także metodą jodowania, służy do oczyszczania gąbczastego hafnu i otrzymywania hafnu metalicznego ciągliwego.

5. Wytapianie hafnu jest zasadniczo takie samo jak wytapianie cyrkonu:

Pierwszym etapem jest rozkład rudy, który obejmuje trzy metody: chlorowanie cyrkonu w celu otrzymania (Zr, Hf) Cl.Alkaliczne topienie cyrkonu.Cyrkon topi się z NaOH w temperaturze około 600, a ponad 90% (Zr, Hf) O przekształca się w Na (Zr, Hf) O, a SiO przekształca się w NaSiO, który rozpuszcza się w wodzie w celu usunięcia.Na (Zr, Hf) O można stosować jako oryginalny roztwór do oddzielania cyrkonu i hafnu po rozpuszczeniu w HNO.Jednakże obecność koloidów SiO utrudnia separację poprzez ekstrakcję rozpuszczalnikiem.Spiekać za pomocą KSiF i namoczyć w wodzie do otrzymania roztworu K (Zr, Hf)F.Roztwór może oddzielić cyrkon i hafn poprzez krystalizację frakcyjną;

Drugim etapem jest separacja cyrkonu i hafnu, którą można osiągnąć stosując metody separacji metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej z wykorzystaniem układu kwasu solnego MIBK (keton metylowo-izobutylowy) i układu HNO-TBP (fosforan tributylu).Od dawna badana jest technologia wieloetapowego frakcjonowania wykorzystującego różnicę prężności par pomiędzy HfCl i ZrCl topiącym się pod wysokim ciśnieniem (powyżej 20 atmosfer), co pozwala zaoszczędzić proces wtórnego chlorowania i obniżyć koszty.Jednakże, ze względu na problem korozji (Zr, Hf) Cl i HCl, nie jest łatwo znaleźć odpowiednie materiały na kolumnę frakcjonującą, a to również obniży jakość ZrCl i HfCl, zwiększając koszty oczyszczania.W latach 70. XX w. znajdował się jeszcze w fazie pośrednich testów instalacji;

Trzeci etap to wtórne chlorowanie HfO w celu otrzymania surowego HfCl do redukcji;

Czwarty etap to oczyszczanie HfCl i redukcja magnezu.Proces ten przebiega identycznie jak oczyszczanie i redukcja ZrCl, a powstałym półproduktem jest gruboziarnisty hafn gąbczasty;

Piąty etap polega na destylacji próżniowej surowego hafnu gąbczastego w celu usunięcia MgCl i odzyskania nadmiaru metalicznego magnezu, w wyniku czego otrzymuje się gotowy produkt w postaci hafnu metalicznego gąbczastego.Jeżeli w reduktorze zastosowano sód zamiast magnezu, piąty etap należy zmienić na zanurzenie w wodzie

Metoda przechowywania:

Przechowywać w chłodnym i wentylowanym magazynie.Trzymać z dala od iskier i źródeł ciepła.Należy go przechowywać oddzielnie od utleniaczy, kwasów, halogenów itp. i unikać przechowywania z mieszaniem.Stosowanie przeciwwybuchowego oświetlenia i wentylacji.Zabrania się używania sprzętu mechanicznego i narzędzi podatnych na iskry.Miejsce przechowywania powinno być wyposażone w odpowiednie materiały zapobiegające wyciekom.